YOU ARE DOWNLOADING DOCUMENT

Please tick the box to continue:

Transcript
Page 1: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

1

Agenda

Pendahuluan

Percobaan FT-NMR

Geseran Kimia

Coupling spin-spin

Instrumentasi

Aplikasi Analitik

Teknik NMR Hypenated

Kopling Spin-Spin

• Butanal pada NMR resolusi rendah:

• 4 geseran kimia (a-d). Fokus pada proton tipe c dan d

• Proton tipe c adalah 2 proton metilena dekat gugus aldehida

• Proton tipe d adalah proton tunggal pada karbon aldehida

Kopling Spin-spin

• Proton pada CHO (d) akan spinning dengan (sesuai)

atau melawan medan magnet yang diberikan

• Proton CH2 di sebelah proton CHO melakukan spin

dengan mengabsorpsi sesuai medan pada frekuensi

berbeda dari proton CH2 di sebelah CHO yang melakukan

spin berlawanan medan magnet

• Proton CHO pecah (split) puncak absorpsinya untuk

proton pada gugus CH2 menjadi 2 puncak absorpsi

dengan intensitas sama (rasio 1:1)

Kopling Spin-Spin

Page 2: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

2

Kopling Spin-Spin

• Proton H dari aldehida dipengaruhi oleh 2H dari CH2 dan

menyerap 3 frekuensi yang sedikit berbeda dengan

intensitas relatif 1:2:1

• Spliting puncak memiliki tinggi relatif mengikuti segitiga

pascal

Jumlah puncak(multiplisitas)=2nl+1

n: jumlah atom hidrogen ekuivalen pada atom karbon tetangga, l:

bilangan kuantum spin (untuk H; l= ½ ) disederhanakan menjadi

Jumlah puncak = n+1

n n+1 pola Rasio puncak

0 1 singlet (s) 1

1 2 doublet (d) 1 : 1

2 3 triplet (t) 1 : 2 : 1

3 4 quartet (q) 1 : 3 : 3 : 1

4 5 pentet (p) 1 : 4 : 6 : 4 : 1

5 6 multiplet (m)

Kopling Spin-Spin

Kopling Spin-Spin

• Jika 2 gugus berbeda menyebabkan splitting, jumlah

puncak (multiplisitas) menjadi: (2nl+1)(2n’l+1), n untuk

tetangga yang satu dan n’ tetangga lainnya.

Split menjadi

(2+1)(1+1) = 6

Page 3: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

3

Hanya 1 puncak

proton pd

benzena Terdapat

2 tipe

proton

Jelaskan splitingnya

Page 4: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

4

Kopling spin-spin

• Jarak pemisahan dua puncak yang melakukan spliting ditentukan dari kekuatan interaksi magnetik antara inti tersebut dan inti yang melakukan spliting yang dikenal dengan konstanta kopling (J) dalam satuan Hz.

• Untuk inti coupled A dan B ditulis JAB.

• CH3—CH2—CH2—CH3

• A B C D

• Konstanta kopling antara proton pada karbon A = 0

• JAB sebesar 6-8Hz

• JAC1, dan JAD sangat kecil sehingga diabaikan

• Jika satu ikatan C—C diganti menjadi C=C, J untuk cis sebesar 7-10Hz, trans: 12-19Hz

Kopling Spin-Spin

• Untuk menentukan struktur yang agak sulit dapat digunakan interaksi menggunakan nilai J spektra orde pertama

• Untuk sistem yang lebih rumit dapat menggunakan spektra orde kedua atau yang lebih tinggi

• Contoh: sistem A2B3: ada 2 tipe inti yang saling berinteraksi yaitu 2 dengan tipe A dan 3 tipe B

• Untuk sistem AB nilai /J akan kecil. A menggambarkan atom yang lemah atau tidak ada kopling

• Sistem A2X 2 proton tipe A yang kopling lemah dengan satu proton tipe X.

• Jika nilai /J menurun pola splitingnya menjadi kompleks

Page 5: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

5

Kopling Spin-Spin

• Aturan menginterpretasi spektra proton orde pertama:

1. Spin kopling suatu proton yang ekuivalen dengan

proton lain menghasilkan n+1 puncak yang dipisahkan

oleh J Hz, dimana J adalah konstanta kopling.

Intensitas relatif mengikuti ekspansi binomial (r+1)n.

2. Jika proton berinteraksi dengan 2 set proton yang

berbeda multiplisitas.

3. Proton ekuivalen tidak split satu dengan lainnya.

perlu spektra orde kedua

Agenda

Pendahuluan

Percobaan FT-NMR

Geseran Kimia

Coupling spin-spin

Instrumentasi

Aplikasi Analitik

Teknik NMR Hypenated

INSTRUMENTASI

- Kekuatan medan magnet

lebih dari 7000 G

- Dapat menentukan

struktur molekul yg

berhubungan dengan

puncak absorpsi dari inti

atom

Misal : jumlah proton, kedudukan

proton, tipe proton dalam suatu

molekul

- continuous wave (CW) atau flied sweep instruments

- Kekuatan medan magnet

beberapa ribu Gauss

- Analisis kuantitatif unsur-

unsur dan mempelajari

sifat fisik lingkungan dari

suatu inti

Resolusi Tinggi Resolusi

Rendah

DIAGRAM SPEKTROMETER NMR

KLASIK/continuous wave

Page 6: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

6

DIAGRAM SPEKTROMETER NMR

KLASIK/continuous wave DIAGRAM

SPEKTRO

METER

FT-NMR

DIAGRAM SPEKTROMETER NMR

Page 7: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

7

DIAGRAM FOURIER TRANSFORM NMR

DENGAN MAGNET SUPERKONDUKSI Instrumentasi

Sample holder

Sample holder

Magnet

Generator frekuensi radio dan deteksi

Integrator sinyal dan komputer

Wide-line benchtop NMR & portable NMR

Sample Holder

• Tempat sampel biasanya berbentuk tabung tabung sampel

• Syarat: • transparant untuk radiasi RF

• Tahan lama

• Inert secara kimia

• Terletak di antara dua kutub magnet.

• Dapat diputar pada sumbunya

• Biasanya berupa tabung silinder pyrex dengan panjang 6-7 inci diameter 5 mm, berisi sekitar 0,4 mL cairan, dengan tutup plastik

• Ukuran lain: untuk 40L (nanoprob)

• Flow-through cell umum untuk hyphenated technique spt HPLC-NMR

5 mm NMR

sample tube

RF energy

upper level

of NMR

solution

Page 8: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

8

Sample Probe

• Alat untuk menempatkan tempat sampel di medan magnet dengan tepat.

• Terdapat turbin udara ke sample holder spin ketika sinyal dikumpulkan dan koil untuk transmisi dan deteksi sinyal NMR

• Probe adalah jantung sistem NMR

• Bagian paling penting:transmisi FR dan kumparan penerima

• Terdiri dari :

-tempat sampel

-kumparan FR

-kumparan Detektor FR

Sample Probe

1.4 Tesla TD-NMR - 5mm Probe operating at 60 MHz for 1H

Page 9: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

9

Sample Probe

• Probe NMR modern:

• Menggunakan satu kumparan kawat untuk mengeksitasi sampel

dan mendeteksi sinyal

• Kumparan mentransmisi pulsa Rf kuat ke sampel, pulsa dihentikan

dan kumparan yang sama mengambil sinyal FID saat inti relaksasi

• Untuk sensitivitas maksimum: probe dengan frekuensi tetap

diperlukan perlu probe yang berbeda untuk tiap inti yang dianalisis.

• Probe didesain untuk berbagai frekuensi tetapi sensitivitas,

power, dan kualitasnya spektranya turun.

• Probe untuk penelitian resonansi ganda memerlukan dua

kumparan sebagai sumber 2 RF

• Probe untuk resonansi triple dengan gradien yang banyak

untuk cairan, padatan dan penelitian flow

NMR Sample Position (prior to release into probe)

Liquid Helium -269°C (4.2 K)

Liquid Nitrogen -196°C (77.4 K)

NMR sample positioned

at top of probe

Superconducting magnets

require continuous cooling.

Magnet harus kuat, stabil dan menghasilkan medan yang homogen

Sensitivitas dan resolusi dari spektrometer NMR bergantung pada kekuatan dan kualitas magnet.

Dengan bertambah kekuatan magnet, sensitivitas dan resolusi bertambah.

Magnet Jenis magnet pada spektrometer NMR: Jenis magnet pada spektrometer NMR:

1. Magnet Pokok

Kekuatan medan magnet : 7046 G

Frekuensi absorpsi proton : 30 MHz

Sangat sensitif terhadap perubahan suhu, sehingga

diperlukan adanya termostat

2. Elektromagnetik

Kekuatan medan magnet : 14092 G, 21140 G, 23490 G

Frekuensi absorpsi proton : 60 MHz, 90 MHz, 100 MHz

Relatif tidak sensitif terhadap perubahan suhu

Diperlukan sistem pendingin (cairan helium dan cairan

nitrogen) untuk mengubah panas yang ditimbulkan akibat

arus listrik yang besar

Page 10: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

10

3. Magnet Superkonduktor

Magnet selenoid terdiri atas kumparan medan yang dibuat dari Nb/Sn atau Nb/Ti superkonduktor dengan kumparan (shim coild) superkonduksi di sekeliling kumparan utama untuk meningkatkan kehomogenan medan

Kekuatan medan magnet : 110390 G

Frekuensi absorpsi proton : 470 MHz

NMR beresolusi tinggi

Jenis magnet pada spektrometer NMR: Jenis magnet pada spektrometer NMR:

Spin State Energy Differences

vs. Magnetic Field Strength

Spin State Energy Differences

vs. Magnetic Field Strength

0 4.7 9.4

Energy

Magnetic field strength, B0 (Tesla)

E

200 MHz

for 1H

a spin

state

b spin

state

E

400 MHz

for 1H

High Field NMR

• increased sensitivity

• increased resolution

randomly oriented nuclei

(no magnetic field)

• Bejana likuid helium terbuat dari stainless steel dengan lapisan setebal 1.6

mm, dan dibungkus dengan selembar kertas alumunium yang berfungsi

untuk pelindung radiasi pemanasan yang lebih rendah.

• Bejana Likuid Nitrogen ditambahkan harus ada untuk menurunkan kehilangan akibat evaporasi likuid He. Bejana ini terbuat kira-kira 4.8mm aluminium. Pada waktu beroperasi normal ruang ini diisi dengan likuid nitrogen, sebagai jalan untuk pemberi muatan timah magnet. Likuid nitrogen disimpan di atas magnet karena merupakan bahan pendingin murah yang berfungsi sebagai penghalang radisasi infra merah dari daerah yang manjangkau bejana helium

• Magnet superkonduksi merupakan kawat atau dawai yang terbuat dari

tembaga-clad niobium-titanium alloy. Magnet terdiri dari 12 mil atau 19 km

kawat superkonduksi.

• Refractive Myler berfungsi sebagai penyekat, dengan memantulkan

pancaran panas infra merah yang dihasilkan dari suhu permukaan ruang.

Magnet

Page 11: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

11

Magnet

• Untuk mengatur homogenitas medan dilakukan proses

shimming yang memerlukan waktu, namun saat ini

sudah dioperasikan oleh komputer.

• Kekuatan medan magnet dibuat konstan dengan

frequency locking circuit. Circuit digunakan untuk

memonitor inti pada frekuensi resonasi konstan

• Ukuran tempat sampel (bore) ditentukan oleh ukuran

sampel yang akan diukur.

• Bore mengandung udara untuk sampel berubah dan

spinning pada sampel holder dalam medan magnet

Generator FR dan Detektor

Radiasi RF dihasilkan dengan menggunakan osilator kristal RF. Output osilator diperbesar dicampur dan disaring untuk menghasilkan radiasi RF monokromatis.

Osilator rangkaian elektronik yang berfungsi sebagai pembangkit frekuensi tinggi

Radiasi RF diberikan ke sampel adalah pulsa. Suatu pulsa tunggal untuk pulsa 500MHz selama 10 s.

Proses pulsa sebenarnya memperbesar pita RF, menyediakan berbagai frekuensi yang mampu membangkitkan semua inti yang beresonansi. Semua resonansi pada pita ini terjadi secara simultan.

Programmer pulsa diperlukan untuk mengatur waktu dan bentuk pulsa RF yang digunakan untuk mengeksitasi sampel.

Sinyal dari osilator FR masuk ke dalam sepasang kumparan yang letaknya tegak lurus dengan medan magnet. Osilator digunakan dengan frekuensi tertentu misalnya 60, 90, atau 100 MHz. Pada spektrometer NMR resolusi tinggi, ferekuensi harus konstan. Output dari osilator FR lebih kecil dari 1 watt dan harus tetap konstan sampai 1 % selama jangka waktu tertentu.

Generator FR dan Detektor

Gelombang pulsa kotak (square) paling sering digunakan, tetapi percobaan multipulsa dan 2D NMR dengan bentuk pulsa yang lain juga ada.

Seluruh sinyal dikumpulkan secara simultan.

Pulsa RF biasanya disampaikan dalam satuan watt sedangkan sinyal NMR dikumpulkan dalam satuan mikrowatt.

Sinyal FID dalam domain waktu harus dikonversi pada domain frekuensi dengan Fourier transformasi atau sistem transformasi matematika lainnya.

Page 12: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

12

Detektor FR

Letak kumparan detektor FR tegak lurus dengan

kumparan osilator FR .

Bila radiasi diserap maka putaran ini akan menghasilkan

signal dengan frekuensi radio (FR) pada kumparan

detektor.

Signal FR yang dihasilkan biasanya kecil dan harus

diperkuat dengan faktor 10 pangkat 5 atau lebih sebelum

dicatat atau direkam pada rekorder sebagai sinyal

resonansi atau puncak

Integrator sinyal dan komputer

Recorder adalah alat perekam

Saat ini data banyak disimpan dalam komputer

Respon yang dihasilkan pada detektor dicatat atau direkam

dengan signal resonansi atau puncak.

Kertas rekorder bergerak dari kiri ke kanan sesuai dengan

kenaikan kekuatan medan magnet.

Setiap tipe proton akan mengalami resonansi dan dicatat

pada kertas rekorder sebagai puncak-puncak

Agenda

Pendahuluan

Percobaan FT-NMR

Geseran Kimia

Coupling spin-spin

Instrumentasi

Aplikasi Analitik

Teknik NMR Hypenated

Aplikasi Analitik

• Preparasi sampel untuk NMR

bufer yang dipilih? Isotopic labeling?

Best temperature?

Sample Position ?

Sebagian besar pengukuran spektrum NMR, senyawa-senyawa

dilarutkan dalam suatu pelarut. Oleh karena itu, akan teramati sinyal-

sinyal dari pelarut dan hal ini akan menjelaskan penyelesaian masalah

spektrum.

Syarat pelarut untuk 1H-NMR haruslah tidak mengandung proton.

Contoh:

Deuteriokloroform (CDCl3) 7,26 ppm (s) sebagai pengganti

Kloroform (CHCl3).

CHD2OD 3,31 ppm (p) sebagai pengganti metanol (CH3OH).

Page 13: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

13

Aplikasi Analitik

• Persiapan sampel

Aplikasi Analitik

• Analisis kuantitatif

• Hubungan luas puncak dan struktur molekul:

• Luas puncak ditentukan oleh integral (secara otomatis)

• Besarnya integral menggambarkan jumlah proton secara relatif

terhadap yang lain

• Besar puncak bisa saja kecil namun integralnya sama dengan yang

besar jika puncak tersebut splitting memberikan banyak puncak tapi

tinggi puncaknya rendah

• Perubahan kimia

• Adanya ikatan hidrogen akan memberikan sifat yang berbeda dari

proton

• Laju perubahan sinyal akan bergantung pada suhu, perubahan akan

semakin besar dengan semakin besarnya suhu

Interpretasi Spektra Proton

Interpretasi Spektra Proton

Page 14: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

14

Informasi yang diperoleh dari spektrum 1H-NMR

antara lain:

• Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift)

• Spin-spin Coupling

• Integrasi

Interpretasi Spektra 1H-NMR • Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift)

masing-masing hidrogen nonekivalen

memberikan sinyal yang khas sepanjang x-axis.

Perbedaan energi diskret antara sinyal-sinyal

diukur dalam satuan δ (ppm).

data ini memberikan petunjuk langsung tentang

jumlah dan jenis hidrogen dalam molekul

dan petunjuk tak langsung tentang bagaimana

karbon, nitrogen, oksigen dan atom-atom lain

terikat.

Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift)

• Tipe proton menerangkan lingkungan magnet

dari setiap macam proton.

Tipe proton yang berbeda mempunyai nilai

pergeseran kimia yang berbeda.

contoh:

Alkil primer 0,8 – 1,0 ppm

Alkil sekunder 1,2 – 1,4 ppm

• Jumlah sinyal proton menerangkan berapa

macam proton yang terdapat dalam suatu

senyawa.

Nilai Geseran Kimia (Chemical Shift)

• Jumlah sinyal proton menerangkan berapa

macam proton yang terdapat dalam suatu

senyawa.

Dua atau lebih proton dengan lingkungan

magnet yang sama akan mempunyai nilai

pergeseran kimia yang sama dan hanya

menghasilkan satu sinyal proton NMR. Proton-

proton dengan lingkungan magnet yang berbeda

artinya tidak ekivalen, mempunyai nilai

pergeseran kimia yang berbeda

Page 15: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

15

• Spin-spin Coupling

Nilai Coupling Constant (J)

Ph H

C

HO

H O

12 - 18 Hz

H H

C

HO

Ph O

6 - 11 Hz Hz

HPh

C

OH

HO

0 - 3 Hz Hz

H

H

H

H

HH

7.5 Hz (Ortho)

1.5 Hz (metha)

0.8 Hz (para)

N

H

H NN

5.5 Hz H

H

1.6 Hz

H

H

7.6 Hz

N

H

0.9 Hz

H

• Spin-spin Coupling

Nilai Coupling Constant (J)

H

H

H H

H

H

8.3 Hz

1.3 Hz0.7 Hz

• Integrasi

Nilai integrasi ini menerangkan jumlah proton

dari setiap sinyal atau tipe proton.

8.8 Hz 8.8 Hz 10 Hz 10 Hz

A

6,93 (d, 8,8 Hz)8,0 (d, 8,8)H

H

D

6,62 (d, 10 Hz)

5,56 (d, 10 Hz)

1,53 (6H, s)

O

H

H

Page 16: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

16

Page 17: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

17

Page 18: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

18

Page 19: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

19

Page 20: Magnetik resonans inti (mri) - IPB · PDF file2014/12/13 1 Agenda Pendahuluan • Percobaan FT-NMR Geseran Kimia Coupling spin-spin Instrumentasi Aplikasi Analitik Teknik NMR Hypenated

2014/12/13

20

Agenda

Pendahuluan

Percobaan FT-NMR

Geseran Kimia

Coupling spin-spin

Instrumentasi

Aplikasi Analitik

Teknik NMR Hypenated

Teknik NMR Hypenated

• HPLC NMR

• GC-NMR

• NMR Imaging dan MRI

TERIMA KASIH


Related Documents