UNIMED Undergraduate 22548 5. BAB II

7/24/2019 UNIMED Undergraduate 22548 5. BAB II

1/22

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1. Mekanika Kuantum

Mekanika Kuantum atau mekanika gelombang memberi pengertian

semua teori yang didasarkan fenomena alam. Materi terdiri atas molekul dan atom

yang masing-masing tersususn dari partikel yaitu proton, neutron, dan elektron.

Mekanika kuantum harus secara penuh dapat menguraikan sifat-sifat dasar

partikel. Bagi para peneliti dibidang kimia, elektron merupakan partikel yang

sangat penting karena sifat dari suatu molekul atau senyawa sangat tergantung

pada perilaku elektron yang terlibat dalam pembentukan senyawa tersebut.

Mekanika kunatum merupakan sejumlah persamaan yang mengindikasikan

kemungkinan kedudukan dan energi partikel dalam atom dan molekul. Persamaan

ini kompleks dan sulit penyelesaiannya, kecuali untuk molekul yang paling

sederhana. Penyusunan persamaan mudah dikerjakan pada kasus molekul yang

lebih besar dengan menyederhanakan penalaran. Elektron dalam molekul dapat

diperkirakan dihubungkan dengan cakupan orbital keseluruhan molekul yang

diketahui sebagai teori orbital molekul.

Teori orbital molekul dapat digunakan menghitung kemungkinan letak

elektron dan energi. Energi ini dikaitkan dengan fungsi gelombang dari orbital

molekul dengan persamaan schrdinger. Penggunaan komputer dapat digunakan

secara baik untuk memperkirakan sifat molekul yang besar seperti senyawa

kompleks. Perhitungan orbital molekul pada molekul obat dapat memberikan

indikasi numeric yang menggambarkan struktur elektron. Perubahan tertentu dari

indikasi numeric ini dapat menggambarkan perubahan struktur yang memberikan

variasi aktivitas senyawa kompleks (Faijal, 2010).

Kimia kuantum didasarkan pada postulat mekanika kuantum, dimana

mekanika kuantum diperlukan untuk mempelajari partikel-partikel makroskopis

seperti elektron, inti atom, dan molekul, dimana mekanika klasik tidak mampu

menjelaskan kelakuan-kelakuan partikel tersebut (menguraikan sifat-sifat dasar

partikel yang penting karena elektron terlibat dalam perubahan kimia).


2/22

Mekanika kuantum dalam prakteknya terbagi menjadi dua metode, yaitu

ab initio dan semiempirik, Perhitungan mekanika kuantum semiempirik biasa

dipilih untuk kajian dengan jumlah senyawa banyak. Beberapa metode ini antara

lain adalah metode extended huckul, CNDO, INDO, MINDO3 (modified

intermediate neglect differential 3), MNDO, dan PM3. Postulat mekanika

kuantum menjadi dasar penghitungan dalam kimia kuantum, kimia kuantum

dalam sistem digambarkan sebagai fungsi gelombang yang dapat diperoleh

dengan menyelesaikan persamaan Schrdinger. Persamaan ini terkait dengan

sistem dalam keadaan stasioner dan energi sistem dinyatakan dalam operator

Hamiltonian. Operator Hamiltonian dapat dilihat sebagai aturan untuk

mendapatkan energi terasosiasi dengan fungsi gelombang yang menggambarkan

posisi dari inti atom dan elektron dalam sistem (Sudanti, 2006).

Persamaan Schrdinger

Persamaan Schrdinger dirumuskan pada tahun 1962 oleh Fisikawan

Austria Erwin Schrdinger. Digunakan dalam fisika (khususnya mekanika

kuantum), itu adalah persamaan yang menggambarkan bagaimana keadaan

kuantum sebuah perubahan sistem dalam waktu, dalam mekanika klasik,

persamaan gerak newton adalah hukum 2 dan formulasi setara persamaan Euler

Lagrange dan persamaan Hamilton. Dalam semua formulasi ini, mereka

digunakan untuk memecahkan gerakan dari sebuah sistem mekanis, dan

matematis.

Dalam mekanika kuantum, analog dari hukum Newton adalah persamaan

Schrdinger untuk sistem kuantum, biasanya atom, molekul, dan partikel

subatomic, bebas terkait dan lokal. Persamaan ini merupakan deferensial melalui

fungsi gelombang dari sistem.

Dalam interpertasi standar mekanika kuantum, fungsi gelombang adalah

gambaran paling lengkap yang dapat diberikan pada sistem fisik. Solusi untuk

persamaan Schrdinger menjelaskan tidak hanya molekul, sistem atom, dan

subatomik, tetapi juga sistem makroskopik, bahkan mungkin seluruh alam. Seperti

halnya hukum 2 Newton, persamaan Schrdinger dapat diubah menjadi formulasi


3/22

matematis lainnya seperti mekanika Werner Heseinberg, dan perumusan Richard

Feynman.

Schrdinger menyatakan bahwa perilaku elektron, termasuk tingkat-

tingkat energi elektron yang diskrit dalam atom, mengikuti suatu persamaan

diferensial untuk gelombang, yang kemudian dikenal sebagai persamaan

schrdinger. Persamaan ini biasanya dibahas secara mendalam jika membicarakan

masalah material, lebih-lebih pada buku ajar tingkat sarjana. Daniel D Pollock

membahas hal ini lebih mendalam dalam bukunya, namun ada satu langkah yang

dihilangkan dalam mengintroduksi operator momentum maupun energi.

Jika gelombang dapat mewakili elektron maka energi gelombang dan

energi partikel elektron yang di wakilinya haruslah sama. Sebagai partikel, satu

elektron mempunyai energi total yang terdiri dari energi potensial (V) dan energi

kinetik (T) (Sudaryanto, 2010).

H = T + V

Dimana : H = Energi Total

T = Energi Kinetik

V = Energi Potensial

Pada peneyelesaian problema partikel yang bergerak dalam kotak 1-

dimensi dibuat contoh fungsi gelombang yang paling sederhana, yaitu :

Fungsi gelombang : = A sin x

Konsekuensi dari pernyataan pada dinding partikel tidak bergerak dapat

dinyatakan sebagai :

x = 0 maka harga = 0 atau (0) = 0

x = a maka harga = 0 atau (x) = 0

kedua pernyataan matematis diatas disebut sebagai syarat.

Persamaan Schrdinger merupakan operator energi total (operator hamilton) yang

merupakan penjumlahan antara energi kinetik dan energi potensial. Hasil dari

penyelesaian persamaan Schrdinger dapat dituliskan sebagi berikut :


4/22

=

= + =

2 +

= 12 +

= 2

+

Untuk sistem di dalam box V = 0, sehingga

= 22 22 =

22

22 (A sin x ) = E ( A sinx )

22

(A cosx ) = E ( A sinx )

22 2(A sinx ) = E ( A sinx )Hasil yang diperoleh dari penyelesaian persamaan Schrdinger merupakan harga

eigen value yang merupakan harga energi dapat ditulis sebagi berikut :

= 222

= 228

2

Untuk menentukan harga digunakan syarat batas (0) = 0 dan (a) = 0 (0) = 0 dengan x = 0 maka = A sin = 0

= A sin = 0 A 0

(0) = 0 dengan x = a maka = A sin = 0 = A sin = 0


5/22

Harus ditentukan keadaan dimana A sin = 0, maka harga = A sin = 0A sin n= 0 dimana n = 1, 2, 3, ...Sehingga fungsi gelombang diperoleh: = sin nxa E = h22

82 = 2

82

2

=

222822 = 22

82Jadi harga eigen value yang merupakan harga energi untuk box-1dimensi

dapat ditulis :

= 2282

(Nugraha, 2010)

2.2.

Simulasi Komputer

Komputer yang semula dirancang untuk menghitung dan menulis, dalam

perkembangan berikutnya ternyata dapat menembus berbagai aspek kehidupan

manusia, serta dapat digunakan dalam berbagai keperluan. Hampir semua

informasi dapat ditangani dan di proses dengan berbagai cara oleh komputer. Hal

ini karena komputer mampu mengkode berbagai macam bentuk data kedalamdata bentuk digital biner (1 dan 0 atau on dan off). Banyak penggunaan komputer

saat ini jauh dari kegiatan hitung-menghitung sebagaimana komputer pertama kali

dibuat (Akhadi, 2001). Hal ini didasarkan oleh banyaknya program program atau

software yang kini tidak hanya digunakan untuk perhitungan dan penulisan saja,

tetapi dapat digunakan dalam melakukan penelitian seperti HyperChem,

HyperNMR, NEWEHT, SPSS, Gaussian, dan Gammess serta NWChem.


6/22

Problem-problem kimia kuantum yang berkaitan dengan molekul

umumnya diselesaikan dengan pendekatan matematis yang rumit karena

menyangkut penyelesaian diferensial dan integral dari persamaan fungsi

gelombang. Pada sistem monoatom dan dwiatom, problema ini dengan hati-hati

dapat dihitung secara manual, namun pada sistem molekul yang lebih kompleks

perhitungan manual menjadi lebih sulit, disamping probabilitas kesalahan

perhitungan yang lebih tinggi, juga membutuhkan waktu yang lama sehingga

problem ini menjadi tidak menarik untuk dipecahkan. Maka dengan adanaya

berbagai program aplikasi kimia ini maka problem-problem itu dapat lebih mudah

diatasi. Hal ini dapat juga menunjang munculnya penelitian kimia komputasi.

Dan sampai saat ini, penggunaan program-program aplikasi kimia

komputer sebagai instrument dalam penelitian kimia makin hari makin signifikan

keberadaannya, mengingat ada beberapa keunggulan yang dapat diperoleh melalui

pengunaan komputer dengan program ini seperti yang disebutkan diatas. Satu hal

yang sangat penting untuk dipahami adalah hasil-hasil yang diperoleh dari

perhitungan dengan program simulasi komputer hanya berupa nilai prediksi, yang

dalam keadaan tertentu dapat menjadi terdeviasi jauh dari keadaan real dan fakta

laboratorium. Namun dengan pesatnya perkembangan program ini telah

memberikan berbagai pendekatan perhitungan terhadap sistem molekuler yang

juga semakin berkembang sehingga perhitungannnya telah dibuat terstruktur serta

dengan algoritme tertentu yang memungkinkan pembuatan softwarenya, maka

nilai prediksi yang diberikan dari hasil perhitungan menjadi lebih dekat ke fakta

eksprimen.

Simulasi komputer dalam suatu penelitian berguna untuk mengetahui

sifat-sifat elektronis dan optimasi geometris suatu molekul. Hal ini dilakukan

hanya untuk mempermudah penelitian kimia, karena dalam menentukan sifat-sifat

tersebut suatu molekul tidak lagi harus diamati melalui eksprimen di laboratorium

(Arif dan Susilawati, 1998).


7/22

NWChem

NWChem adalah ab initio komputasi paket perangkat lunak yang juga

mencakup kimia kuantum dan molekul fungsi dinamika. Hal ini dirancang untuk

berjalan pada kinerja tinggi superkomputer paralel serta cluster workstation

konvensional. Ini bertujuan untuk menjdi scalable baik dalam kemampuannya

untuk mengatasi masalah besar secara efisien, dan dalam penggunaannya yang

tersedia sumber daya komputasi paralel. NWChem telah dikembangkan oleh

kelompok Perangkat Lunak Ilmu Pengetahuan Molekul dari program Teori,

Pemodelan & Simulasi Molekuler Ilmu Lingkungan Laboratorium (EMSL) di

Pacific Northwest Natoinal Laboratory (PNNL). Kemampuan dalam melakukan

perhitungan energi elektronik molekul dan analisa menggunakan Hatree-fock

selfconsisten field (SCF) theory, Gaussian density function theory (DFT), dan

second-order perturbation theory. Pada semua metoda, optimasi geometri

digunakan untuk mementukan energi minimum dan keadaan transisi. Kemampuan

molekul dinamis klasik untuk melakukan simulasi makromolekul dan larutan

termasuk didalamnya menentukan energi bebas menggunakan medan gaya yang

bervariasi (Najib, 2010).

Dalam perhitungan energi unsur, senyawa ligan dan senyawa kompleks

dilakukan uji coba terhadap berbagai model perhitungan untuk menentukan model

perhitungan yang paling optimal digunakan. Model perhitungan NWChem 6.2,

adalah :

1. Basis set standard untuk seluruh elektron dalam unsur dan senyawa yang

diamati, diantaranya :

a.

Basis Set cc-pVDZ (number of atoms24)

H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si Cl Ar Ga Ge As Se Br Kr

b. Basis Set "WTBS" (number of atoms 84)

He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn

Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd

Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er

Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn


8/22

2. Resolution of Identity (RI) fitting basis sets:

Basis Set "Ahl r i chs Coul omb Fi t t i ng" (number of atoms

70)

H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh

Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb

Bi Po At

3. Effective core potentials and their respective basis sets:

a. Basis Set "Hay- Wadt MB ( n+1) ECP" (number of atoms 32)

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag

Cs Ba La Ta W Re Os Ir Pt Au

c. ECP "Hay- Wadt MB ( n+1) ECP" (number of atoms 32)



d. Basis Set "Hay- Wadt VDZ ( n+1) ECP" (number of atoms 32)



e. Basis Set "LANL2DZ ECP" (number of atoms 67)

H Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe

Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag

Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au U Np Pu

f. ECP "LANL2DZ ECP" (number of atoms 58)

Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge

As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au U Np Pu

g. Basis Set "LANL2DZdp ECP" (number of atoms 19)

H C N O F Si P S Cl Ge As Se Br Sn Sb Te I Pb Bi

h. Basis Set "SBKJ C VDZ ECP" (number of atoms 73)

H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr

Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh


9/22

Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

Tl Pb Bi Po At Rn

i.

ECP "SBKJ C VDZ ECP" (number of atoms 71)

Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe


Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb

Bi Po At Rn

j. Basis Set "CRENBL ECP" (number of atoms 116)

H Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe


Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er

Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th

Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Un

Uu Ub Ut Uq Up Uh Us Uo

k. ECP "CRENBL ECP" (number of atoms 115)

Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe


Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er

Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Th

Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Un


l. Basis Set "CRENBS ECP" (number of atoms 50)

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd La

Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Pb Bi Po At Rn Rf Db Sg Bh Hs Mt Un


m. ECP "CRENBS ECP" (number of atoms 50)

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd La

Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Pb Bi Po At Rn Rf Db Sg Bh Hs Mt Un


n. ECP "St ut t gar t RSC 1997 ECP" (number of atoms 64)


10/22

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd

Ag Cd Cs Ba Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Hf Ta W

Re Os Ir Pt Au Hg Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

Lr Db

Density Function Theory (DFT) merupakan teori fungsional kerapatan

adalah metode pemodelan mekanika kuantum yang digunakan dalam fisika dan

kimia untuk menyelidiki struktur elektronik (terutama group state) khususnya

dalam atom, molekul, dan fase terkondensasi. Dengan teori ini, sifat-sifat dari

sistem elektron dapat ditentukan dengan menggunakan fungsional, yang dalam halini adalah kerapatan elektron. Density Function Theory (DFT) adalah salah satu

metode yang paling populer dan serbaguna seperti pada fisika material, fisika

komputasi, dan kimia komputasi.

Density Function Theory (DFT) telah populer untuk perhitungan dalam

fisika solid-state sejak 1970-an. Namun, Density Function Theory (DFT) tidak

dianggap cukup akurat untuk perhitungan dalam kimia kuantum sampai tahun

1990-an, ketika pendekatan digunakan dalam teori ini sanagat disempurnkan

untuk model yang lebih baik interaksi pertukaran dan korelasi. Dalam banyak

kasus, hasil perhitungan Density Function Theory (DFT) untuk solid-state sistem

cukup memuaskan dengan data eksprimen (Park, 1989).

Pada saat ini penelitian tentang senyawa kompleks telah banyak

dilakukan diantaranya sintesis, karakterisasi senyawa kompleks. Berbagai

spektroskopi senyawa kompleks Co(Bpy)2+dan Co(Phen)2+ (Sukro, 2003). Selain

itu, Bruckner (2004) telah meneliti kompleks dari perak (II) dan (III) Prophyrin,

Corroles dan Carbaporphyrin serta Nuraini (2011) telah meneliti kompleks perak

dengan berbagai ligan. Kajian teori tentang senyawa kompleks menggunakan

simulasi komputer dilakukan oleh Male (2010). Nugraha (2005) tentang

pemodelan atom dengan menggunakan semi Empiris AM 1 pada Struktur dan

Aktivitas Feniletilamin Tersubsitusi. Nugraha dkk (2005) tentang kajian

Mekanisme Reaksi Adisi Metileugenol dengan Asam Format Menghasilkan 1-

(3,4-dimetoksi fenil-2- profil format) dalam upaya Pemanfaatan Minyak Cengkeh


11/22

menjadi Bahan baku Obat Hipertensi. Nugraha (2011) tentang kajian teoritis

Senyawa kompleks Perak dan Platina dengan Beberapa ligan menggunakan

program NWChem.

2.3. Senyawa Kompleks

Penemuan yang mendasar dalam kimia anorganik diperoleh dari

penelitian SM Jorgensen (1937-1914) seorang ahli kimia dari Denmark dan

Alferd Werner (1866-1919) seorang ahli kimia Swiss. Ketika mereka memulai

penelitiannya, sifat senyawa koordinasi masih merupakan teka teki dimana

gagasan yang mutahir mengenai valensi danstruktur tidak dapat diterima. Untuk

menjawab berbagai permasalahan tentang senyawa kompleks Warner

mengembangkan suatu konsep mengenai ligan di sekeliling ion logam pusat,

suatu konsep kompleks koordinasi dan mededuksi struktur geometrinya. Secara

lebih rinci teori tentang senyawa kompleks yang sekarang dikenala dengan teori

koordinasi memilki tiga postulat sebagai berikut :

a. Kebanyakan unsur memilki dua jenis valensi, yaitu :

Valensi primer (.....) yang sekarang disebut elektronvalensi atau

bilangan oksidasi

Valensi skunder () yang sekarang disebut kovalensi atau

bilangan koordinasi

b.

Tiap-tiap unsur berkehendak untuk menjenuhkan, baik valensi primernya

maupun valensi skundernya.

c. Valensi skunder diarahkan pada kedudukan tertentu didalam ruang

(Cotton, 1989).

Seperti telah dikemukakan bahwa bilangan koordinasi akan menentukan

senyawa kompleks. Bilangan koordinasi dua bentuk geometrinya linier,

contohnya adalah ion +1 dari Cu, Ag dan Au. Bilangan koordinasi tiga,

geometrinya adalah planar dan piramidal, contohnya ion HgI3- planar; SnCl3

-

piramidal, AlCl3 dan PtCl2PR3. Bilangan koordinasi empat memberikan dua

geometri yaitu tetrahedral dan bujursangkar, contohnya Pt2+, Cu2+, ReO4-.


12/22

Bilangan koordinasi lima, geometrinya bipiramidal trigonal dan pyramidal

bujursangkar. Bilangan koordinasi enam, sangat penting karena hampir semua

kation membentuk kompleks koordinasi 6, bentuk molekulnya octahedron

(Thiofahmut, 2011).

Bilangan koordinasi sangat penting berkaitan dengan bangun ruang

senywa kompleks yang bersangkutan, maksudnya bangun yang dibentuk oleh

ikatan antara atom-atom donor dengan ion pusat. Oleh karena itu, bilangan

koordinasi menunjukkan pada banyaknya pasangan elektron disekeliling atom

pusat. Maka tentu berlaku hukum tolakan minimum antara pasangan-pasangan

elektron ini (sebagaimana teori Valance Shell Pair Repulsion (VSPER). Jadi

untuk bilangan koordinasi tolakan minimum dicapai jika keduanya membentuk

sudut 180 dengan atom pusat sehingga senyawa kompleks berbentuk garis lurus.

Dalam senyawa kompleks terdapat atom yang berperan sebagai atom

(atau ion) pusat dan gugus pengeliling yang dapat berupa molekul netral atau ion

bermuatan. Gugus pengeliling ini disebut ligan, dan ternyata jumlahnya tertentu

untuk setiap jenis enyawa kompleks. Jika total muatan ion pusat dan ligannya

tidak netral (tidak nol) maka spesies ini merupakan ion kompleks, dan sisa ion

lain yang berlawanan muatan ditulis secara terpisah, tentu saja numerik muatan

ion kompleks harus sama dengan numerik muatan ion sisanya yang ditulis secara

terpisah tersebut untuk memenuhi hukum kenetralan listrik.

Kebanyakan ligan merupakan anion atau molekul yang merupakan donor

elektron yang dapat menyumbang satu pasang elektron disebut monodentat

seperti Cl-, Br-, F-,NH3, dan H2O. ligan yang dapat memberikan dua pasang

elektron disebut bidentat seperti etilendiamin, difos, glim, karboksilat,

dithiokarbamat, dan lainnya. Ligan polidentat adalah tri, kuadri, penta, dan

heksadentat, contohnya dietilen triamin, terpiridil, EDTA dan lainnya. Setiap ligan

(tepatnya atom donor dalam ligan) memiliki paling tidak sepasang elektron

nonikatan atau tepatnya sepasang elektron menyendiri yang tentu saja terdapat

dalam kulit terluar. Pasangan elektron ini dapat disumbangkan kepada atom lain

(atom pusat) tetapi kemudian dimiliki secara bersama-sama dan dengan demikian


13/22

sifat ikatannnya merupakan ikatan kovalen koordinat atau ikatan koordinasi

(Sugiyarto, 2003).

2.3.1. Tingkat Energi

Berbagai orbit yang diijinkan berkaitan dengan energi electron yang

berbeda-beda. Energi elektron n E dinyatakan dalam jari-jari orbit n r diberikan

pada persamaan berikut ini :

=4

8

02

2 1

2 = 1

2 dengan n = 1, 2, 3, .

Energi yang ditentukan oleh persamaan diatas disebut tingkat energi.

Tingkat energi semuanya bernilai negatif, hal ini menyatakan bahwa elektron

tidak memiliki energi yang cukup untuk melarikan diri dari inti. Tingkat energi

yang terendah E1disebut keadaan dasar (status dasar) dari atom itu dan tingkat

energi yang lebih tinggi , , ,... E2E3 E4di sebut keadaan eksitasi (status eksitasi).

Ketika bilangan kuantum n bertambah, energi n E yang bersesuaian mendekati

nol; dalam limit n = , E= 0 dan elektronnya tidak lagi terikat pada inti untukmembentuk atom. Energi positif untuk kombinasi inti elektron berarti behwa

elektronnya tidak terikat pada inti dan tidak ada syarat kuantum yang harus

dipenuhinya kombinasi yang seperti itu tidak membentuk atom (Beiser, 1987).

2.3.2. Konfigurasi Elektronik

Profesor Henry Taube (Universitas Stanford) adalah orang pertama yang

menghubungkan secara eksperimental antara sifat labil-inert suatu ion atau

molekul dengan distribusi elektron dalam senyawa kompleks sebagaimana

dilukiskan oleh teori ikatan valensi. Ion-ion logam transisi dengan bilangan

koordinasi enam dalam senyawa kompleks yang bersangkutan, sebagaimana

dilukiskan oleh teori ikatan valensi, terbagi dalam dua kategori (1) inner d

orbitals (orbital-orbital d dalam) dan (2) outer d orbitals (orbital-orbital d

luar). Pasangan-pasangan elektron ligan diakomodasi dalam orbital hibrida (n-

1) d2nsnp

3untuk tipe pertama dan dalam orbital nsnp

3nd

2untuk tipe ke dua.


14/22

Pada tipe pertama, pemisahan antara spesies inert dengan labil sangat

tajam. Spesies dengan orbital dkosong bersifat labil, dan spesies dengan semua

orbital disi bersifat inert. Ion logam yang mempunyai konfigurasi elektronik d4-

d6, dengan ligan medan kuat membentuk senyawa kompleks inner-orbital yang

bersifat inert, tetapi dengan ligan medan lemah membentuk senyawa kompleks

outer-orbital yang bersifat labil.

Senyawa kompleks outer-orbital tidak selalu bersifat labil, melainkan

menjadi lebih bersifat inert dengan kenaikan muatan formal ion pusat dan tingkat

kovalensi ikatan. Contoh untuk tipe ini bagi elektron p ditunjukkan oleh seri

senyawa koordinasi [AlF6]3-, [SiF6]

2-, [PF6]- dan SF6, yang secara berurutan

berubah sifat dari labil ke inertdengan kenaikan tingkat oksidasi dari III ke VI.

Sesungguhnya, dasar klasifikasi labil-inert suatu spesies adalah laju

reaksi dan ini berkaitan dengan energi yang diperlukan untuk pembentukan unit

kompleks reaktan dengan pemecahan ikatan-ikatan dan pembentukan kembali

dalam spesies baru. Energi ini disebut energi aktivasi dan unit komlpleks reaktan

disebut keadaan transisi. Reaksi lambat diartikan mempunyai energi aktivasi

tinggi, dan reaksi cepat mempunyai energi aktivasi rendah. Energi aktivasi dalam

klasifikasi labil-inert dapat dilihat pada Gambar 2.1. berikut ini :

Gambar 2.1. Energi aktivasi dalam klasifikasi labil-inert

(Sugiyarto, 2003)

2.3.3. Perubaham Entalpi Pembentukan (Hf)

Perubahan Entalpi pembentukan standar suatu senyawa adalahperubahan entalpi untuk pembentukan 1 mol senyawa dari unsur-unsur dalam

keadaan standarnya. Perubahan entalpi pembentukan standar sering disebut panas

Energi keadaan transisi

Energi aktivasi

reaksi majuEnergi aktivasi

reaksi balikEnergi reaktan dalam

keadaan terpisah

Energi produk

E


15/22

pembentukan standar atau panas pembentukan saja. Dengan menggunakan

defenisi maka perubahan entalpi pembentukan standar setiap unsur /molekul yang terdapat di alam dalam keadaan standar sama dengan nol (0). Pada298 K keadaan referensi nitrogen, oksigen dan klor masing-masing berbentuk

molekul gas N2, O2dan Cl2. Karbon (C) padat berbentuk grafit, logam K, Ca, Al

dan Ag berbentuk padat dan lainnya. Semua unsur tersebut dalam keadaan standar

nilai = 0.Nilai-nilai tersebut dapat digunakan untuk menghitung H reaksi

dari berbagai reaksi, misalkan entalpi reaksi penguraian, pembakaran, penetralan,pelarutan, penguapan dan sebagainya. Nilai dapat digunakan untukmenghitung perubahan entalpi reaksi standar (). Harga ditentukandengan menggunakan persamaan :

0 =0 0 (Nugraha, 2010).

Panas reaksi dapat dinyatakan sebagai perubahan energi produk danreaktan pada volume konstan (E) atau pada tekanan konstan (H). Sebagai

contoh adalah rekasi pada volume konstan dan tekanan konstan :

Reaktan (T)Produk (T)

E = E (produk) E(reaktan)

dan rekasi pada temperatur konstan dan tekanan konstan :

H = H (produk) H(reaktan)

Satuan Internasional (SI) untuk E atau H adalah Joule, yaitu satuan

energi, tetapi satuan umum yang lain adalah kalori. Umumnya dinyatakan sebagai

Joule mol-1(J mol-1) atau kJ mol-1pada temperatur konstan tertentu, biasanya 298

K. Jika (E) atau (H) positif, reaksi dikatakan endotermis dan jika (E)

atau (H) negatif, reaksi disebut eksotermis (Dogra, 1990).

Hukum pertama Termodinamika mengarah tentang pengenalan Energi

Dalam (U) yang merupakan fungsi keadaan yang memungkinkan kita mengkaji

apakah suatu perubahan diperbolehkan : perubahan yang hanya bisa terjadi pada


16/22

energi dalam sistem terisolasinya tetap sama. Hukum yang memberi petunjuk

tentang arah kespontanan reaksi kimia adalahHukum ke dua termodinamikayang

dinyatakan dalam fungsi keadaan lain yaitu entropi (S). Hukum Termodinamika II

:Entropi suatu sistem yang terisolasi bertambah selama ada perubahan spontan.

Stot > 0. Dengan Stot menyatakan perubahan entropi total semua bagi sistem

terisolasi.

Pada suatu sistem benda dalam kesetimbangan termal dengan

lingkungannya pada temperatur T. Ketaksamaan Clausius dibaca :

dS dq / T > 0

ketaksamaan ini dapat dikembangkan dengan dua cara :

-

Kalor berpindah pada volume tetap, sehingga dqv= dU dan dS dU / T > 0

Ketaksamaan dapat tersusun ulang menjadi :

T. dS > dU (V tetap dan tidak ada kerja selain pemuaian)

-

Jika kalor dipindahkan pada tekanan tetap dan tidak ada kerja selain

pemuaian dapat dituliskan dqp= dH dan diperoleh dSH,P> 0 ; dHS,P< 0.

Entropi sistem harus bertambah jika entalpinya tetap (karena tidak ada

perubahan entropi lingkungan). Sebagai alternatif, entalpi harus berkurang jika

entropi sisitem tetap sehingga entropi lingkungan harus mengalami kenaikan.

Berdasarkan ketaksamaan-ketaksamaan diperolehlah bentuk dU-TdS < 0

dan dH TdS < 0, ketaksamaan diatas dapat dinyatakan secara lebih sederhana

dengan memperkenalkan dua fungsi termodinamika, yaitu fungsi Helmholtz (A)

dan fungsi Gibbs (G) sebagai berikut :

Fungsi Helmholtz : A = U T S ( V tetap )

Fungsi Gibbs : G = H T S ( P tetap )

Jika keadaan sistem berubah pada temperatur tetap, dA = dU T.dS dan

dG = dH T.dS. Berdasarkan kedua hubungan diatas dapat dungkapkan kriteria

perubahan spontan sebagai dAT,V < 0 dan dGT,P < 0. Fungsi Helmholtz dan Gibbs

( fungsi energi bebas) akan menentukan keberadaan reaksi kimia, yaitu :

G < 0 spontan A < 0 spontan

G = 0 kesetimbangan A = 0 kesetimbangan

G > 0 tidsk spontan A > 0 tidak spontan (Nugraha, 2010)


17/22

2.4. Logam Platina

Logam Platina (Pt) merupakan unsur yang memilki nomor atom 78, yang

terdapat pada golongan 10, priode 6, dan blok d, logam Platina ini memiliki

kepadatan nomor tiga setelah Iridium dan Osmium. Kira-kira 12% lebih padat

dibanding emas untuk per 1 g/cm3, bentuk fisik logam platina dapat dilihat pada

Gambar 2.2. (Vogel, 1990).

Adapun sifat fisik logam Platina sebagai berikut :

Massa atom : 195,084 (9) g/mol

Konfigursi elektron : [Xe] 4f145d96s1

Jumlah elektron tiap kulit : 2, 8, 18, 32, 17, 1

Elektronegativitas : 2,28 (skala Pauling)

Energi ionisasi pertama : 870 kJ/mol

Energi ionisasi ke dua : 1791 kJ/mol

Jari-jari atom : 135 pm

Jari-jari atom (terhitung) : 177 pm

Jari-jari kovalen : 128 pm

Jari-jari Van der Waals : 175 pm

Titik lebur : 2041,4 K (1768,3 0C, 3214,9 0F)

Titik didih : 4098 K (3825 0C, 6917 0F)

Kalor peleburan : 22,17 kJ/mol

Kalor penguapan : 469 kJ/mol

Kapasitas kalor : (25 0C) 25,86 J/(molK) (Anonnim, 2012)

Gambar 2.2. Logam Platina


18/22

Energi ionisasi adalah energi yang dibutuhkan untuk melepaskan

elektron dari atom pada fase gas. Dalam satuan elektron volt (eV) energi ionisasi

dinyatakan dengan, 1 eV = 96,49 kJmol-1. Energi ionisasi pertama mengeluarkan

elektron terluar merupakan energi ionisasi terendah. Energi ionisasi ke-2 dan ke-3

mengionisasi lebih lanjut kation akan meningkat dengan cepat, hal inilah yang

menyebabkan mengapa nilai energi ionisasi pertama lebih rendah dari energi

ionisasi kedua. Konfigurasi elektron logam Platina dapat dilihat pada Gambar 2.3.

78Pt = [ Xe ]4f14

78Pt2+= [ Xe ]4f14

78Pt4+= [ Xe ]4f

14

Gambar 2.3. Konfigurasi elektron dari Unsur Pt, Pt2+dan Pt4+

(Hearts, 1976)

Dalam pembentukan senyawa kompleks logam Platina harus

menyediakan orbital kosong yang akan diisi oleh pasangan elektron yang berasal

dari ligan, dalam pembahasan senyawa kompleks yang berasal dari unsur Platina

sangat diperlukan untuk membahas struktur elektronis dari unsur Pt2+, dan ion

Pt4+, dengan diketahuinya struktur elektronisnya maka dapat diprediksikan

senyawa kompleks yang akan terbentuk (Anonim, 2008).

Semua kompleks logam Platina adalah diagmagnetik (tidak dipengaruhi

medan magnet). Sifat diagmagnetik ditimbulkan oleh gerak orbital elektron.

Bahan dapat bersifat magnet apabila susunan atom dalam bahan tersebut

mempunyai spin elektron yang tidak berpasanga, akibatnya bahan ini tidak

menarik garis gaya. Kompleks-kompleks Platina (II) adalah segiempat atau

terkoordinasi lima dengan rumus ML42+, ML5

2+, ML3X+, cis- dan trans- adalah ion

uninegatif. Platina (IV) membentuk banyak kompleks oktahedral yang inert secara

5d

s

6p

5d8

s0

6p0

5d

s

6p

Diisi oleh ligan


19/22

termal dan kinetik, dari yang kationik seperti [Pt(NH3)6Cl4] sampai anionik seperti

K2(PtCl6). Asam kloroplatinat adalah suatu garam oksonium, (H3O)2PtCl6. Ia

dibentuk sebagai kristal jingga bilamana larutan Pt dalam air raja atau dalam HCl

jenuh dengan klor, diuapkan. Platina dapat menyerap gas hidrogen, tahan karat,

tahan asam, kecuali oleh aqua-regia, dapat rusak oleh halogen, belerang, senyawa

sisnida dan basa kuat (Anonim, 2012).

Selain itu ditinjau dari faktor stabilitas kompleks logam platina berada

pada golongan logam jenis B (transisi), dimana logam golongan jenis B ini

memilki sifat yang lebih elektronegatif , yang akan membentuk kompleks yang

lebih stabil dengan ligan yang donor elektronnya dari priode ketiga (P, S, Cl),

Selain itu logam dari golongan B memilki sejumlah elektron d di luar inti gas

mulianya yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan dengan atom ligan,Adanya ikatan ini akan meningkatkan kestabilan kompleks (Suyanta, 2010).

Logam golongan ini merupakan golongan logam terlangka yang bisa

ditemukan di lapisan bumi. Sekitar 2-10 ton bijih besi diperlukan untuk

mendapatkan 1 ounce Platinum murni. Dalam kondisi yang sangat halus, platinum

merupakan katalis yang sempurna, yang banyak digunakan untuk menghasilkan

asam sulfat. Juga digunakan sebagai katalis dalam pemecahan produk minyak

bumi, berikut beberapa sifat platina yang menguntungkan :

1. Platinum tidak mudah teroksidasi, atom platinum bersifat lebih kalalytic.

Platinum, Jika sebuah lapisan platinum tergores (secara micro), atom-

atomnya tidaklah benar benar hilang, namun cuma bergeser tempat.

2.

Platinum memiliki sifat mekanik, fisik dan elektrik yang sangat menarik.Platinum lebih keras namun juga lebih mudah untuk ditempa.

3. Di bidang surface-science, untuk mengamati singe atom, lebih sering

digunakan jarum yang terbuat dari platinum.

4. Platinum bersifat hypoallergic.

5. Platinum banyak digunakan dalam pembuatan hard disk saat ini, karena

hard disk akan lebih tahan lama.


20/22

Platinum merupakan bahan non-organik yang dapat digunakan untuk

terapi kanker. Cisplatin atau cisplatinum (cis-diammine dichlorido platinum(II),

CDDP) merupakan kemoterapi yang berbasiskan platinum. Biasanya, Cisplatin

digunakan dalam terapi kanker seperti , sarcoma, carcinoma (misalnya, kanker

paru-paru dan kanker ovarium), lymphoma dan sel tumor (Anonim, 2008)

2.5. Ligan

Ligan dari bahasa latin ligare yang artinya mengikuti atau terjepit. Istilah

ini pertama kali dipakai oleh Alferd Stock pada tahun 1916 dalam kaitan dengan

kimia silikon.ligan lebih jauh berkarakteristik sebagai monodentat, bidentat,

tridentat dan sebagainya. Konsep dentat dimaksudkan sebagai sudut gigitan.

Kelat pertama kali digunakan pada tahun 1920 oleh Sir Gilbert T.

Morgan dan HDK Drew yang menyatakan kelat berasal dari istilah sepit besar

atau chela (chely-bahasa latin) dari lobster, dalam hal ini seperti jangka lengkung

gugus-gugus yang berfungsi sebagai penggabung dua kesatuan dan pengikat ke

atom pusat untuk menghasilkan cincin heterosiklik, Kompleks dapat non-ionik

(netral), kationik atau anionik tergantung muatan yang dibawa ion logam pusat

dan gugus (ligan) yang berkoordinasi. Angka total dari ligan-ligan yang terikat ke

atom pusat dinyatakan sebagai bilangan koordinasi dan hal ini dapat bervariasi

dari 2 sampai 12 tetapi biasanya 6(Suyanti, 2008).

Kebanyakan ligan adalah anion atau molekul yang merupakan donor

pasangan elektron. Beberapa jenis ligan yang umum adalah Cl-, Br- ,F-, CN-, NH3,

dan H2O, jenis-jenis ligan ini dapat menyumbangkan satu pasangan elektron

kepada atom pusat yang disebut sebagai ligan monodentat, contoh dari liganmonodentat dapat di lihat pada Tabel 2.1. berikut ini :


21/22

Tabel 2.1. Contoh Ligan Monodentat

No Nama Ligan Sturuktur

1 Klorida Cl-

2 Pyridin

3 Amina NH3

4 Aquo H2O

Ligan yang mengandung dua atau lebih atom masing-masing secara

serempak membentuk dua ikatan donor-elektron kepada ion logam yang sama

disebut bidentat. Contoh jenis ligan ini dapat kita lihat pada Tabel 2.2.

Tabel 2.2. Contoh Ligan Bidentat

No Nama Ligan Struktur

1 Etilendiamin (en) NH2CH2CH2NH2

2 Etilenpenioldifospin (difos) (C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2

3 Dimetilglikol (glim) CH3OCH2OCH3

4 Asetilasetonato (acac)

5 Bipyridin (bpy)

Ligan polidentat adalah ligan yang dapat menyumbangkan tiga, empat,

lima dan enam secara serempak kepada atom pusat yaitu, tri, kuadri, penta, dan

heksadentat. contoh ligan polidentat adalah dietilen triamin (dien), terpiridil (terpi)

yang dapat dilihat pada Gambar 2.4. Struktur dien dan Gambar 2.5. Struktur terpi.

N

CH3

H3C

O O

N N


22/22

Gambar 2.4. Struktur dien

Gambar 2.5. Struktur terpi

Berdasarkan pada jenis ikatan koordinasi yang dibentuk ligan dapat

dikelompokkan sebagai berikut :

Ligan yang tidak mempunyai elektron yang sesuai dengan ikatan danorbital kosong sehingga ikatan yang terbentuk hanya ikatan rseperti H

+,

NH3, SO3-, dan RNH2.

Ligan yang mempunyai dua atau yoga pasang elektron bebas yang selain

membentuk ikatan r juga dapat membentuk ikatan dengan ion logamseperti F-, Cl-, Br-, NH3, H2O dan lain-lain.

Ligan yang memiliki orbital anti ikatan kosong dengan tingkat energi

rendah yang dapat menerima elektron yang orientasinya sesuai, dari

logam seperti CO, Pyr, acac, dan lain-lain.

Ligan yang tidak ada pasnagn elektron bebnasnya tetapi memilki ikatan

seperti alkena, alkuna, benzen dan anion siklopentandienil.

Ligan yang dapat membentuk dua ikatan rdengan dua atom ligan yang

terpisah dan kemudian membentuk jembatan, sebagai contoh OH-, NH2-,

SO42-, dan O2

-(Cotton dan wilkinson, 1989).

NH2

CH2 CH2

NCH

2 CH2

NH2

H

l

N

N

N

UNIMED Undergraduate 22548 5. BAB II

Documents