Polymerization Mechanism (Mekanisme Polimerisasi)

MEKANISME POLIMERISASI

Pengenalan

Polimerisasi adalah proses bereaksi molekul monomer bersama dalam reaksi kimia untuk membentuk tiga dimensi jaringan atau rantai polimer. Polimerisasi digolongkan ke beberapa sistem: sistem adisi-kondensasi dan sistem pertumbuhan rantai bertahap.

Dalam bab ini, kita akan membahas berbagai jenis polimer berdasarkanmekanisme polimerisasi berbeda.

1. Rantai Polimerisasi

Rantai polimerisasi adalah metode industri yang penting dalampersiapan polimer, melibatkan penambahan rantai molekul tak jenuhyang berkembang pesat. Perkembangan polimer dalam rantaipolimerisasi bersifat radikal bebas. Ada 4 langkah utama dalam hal iniyaitu : Initiation, Propagation, Termination, dan Chain Transfer.

4 langkah tersebut akan dijelaskan dibawah ini :

INISIASIInisiasi melibatkan akuisisi situs aktif dengan monomer. Hal ini dapat terjadi

secara spontan oleh penyerapan panas, cahaya (ultraviolet), atau iradiasi energitinggi. Tapi yang paling sering, inisiasi freeradical. Polimerisasi dibawa olehpenambahan jumlah kecil senyawa yang disebut inisiator. Sebuah inisiator biasanyasenyawa organik lemah yang dapat diuraikan secara termal atau dengan iradiasiuntuk menghasilkan radikal bebas (freeradical), yang merupakan molekul yangmengandung atom dengan elektron yang tidak berpasangan. Berbagai Dialkilperoksida (roor), peroksida dialkil (CO-O-O-CO-R), hidroperoksida (ROOH), dansenyawa azo (RN>NR) adalah senyawa organik yang dapat terurai secara termaluntuk menghasilkan radikal bebas. Benzoil peroksida, azobisisobutironitril,dan dit-butylperoxide biasanya digunakan sebagai inisiator radikal bebas, sepertidigambarkan dalam persamaan 2.2-2.4.

Dekomposisi termal dari benzoil peroksida, yang berlangsung diantarasuhu 60° dan 90°C, melibatkan pembelahan homolytic dari ikatan O-O untukmenghasilkan benzoil radikal bebas yang dapat bereaksi untuk menghasilkanradikal fenil dan karbon dioksida. Dalam polimerisasi radikal bebas yangdilakukan di media berair, penguraian peroksida atau persulfat sangatdipercepat oleh adanya sistem mengurangi. Metode inisiasi radikal bebasdisebut sebagai inisiasi redoks. Inisiasi yang dihasilkan dari dekomposisitermal senyawa organik yang dibahas di atas hanya cocok untuk polimerisasidilakukan pada suhu kamar atau lebih tinggi. Tingkat pembentukan radikalbebas dalam reaksi redoks memungkinkan polimerisasi relatif pada suhuyang lebih rendah. Reaksi redoks untuk polimerisasi emulsi ditunjukkan padaPersamaan 2,5-2,7.

Persulfat ion inisiator (misalnya, dari K2S2O8) bereaksi dengan zat pereduksi sepertiion bisulfit (misalnya, dari NaHSO3) menghasilkan radikal untuk inisiasi redoks(Persamaan 2.5 dan 2.6). Ion besi juga dapat digunakan sebagai sumber radikal(Persamaan 2.7). Reaksi redoks lainnya melibatkan penggunaan hidroksida alkildan pereduksi seperti ion besi (Persamaan2.8).

Sebagaimana ditunjukkan sebelumnya, polimerisasi radikal bebasdari beberapa monomer dapat dimulai dengan pemanasan ataumengekspos monomer untuk menyalakan atau iradiasi energi tinggiseperti sinar-X,γ-rays, dan α-rays. Energi iradiasi yang tinggi darimonomer dapat dilakukan baik dalam jumlah besar atau dalam larutan.Hal ini tentu tidak selektif sebagai inisiasi photolytic. Ketika memilihinisiator untuk polimerisasi radikal bebas, parameter penting yangharus diperhatikan adalah kisaran suhu yang akan digunakan untukpolimerisasi dan reaksi radikal yang terbentuk. Inisiasi polimerisasiterjadi dalam dua langkah berurutan. Dua langkah tersebut ialah :

Langkah pertama melibatkan formasi radikal menurut proses yang dibahas di atas.

Langkah kedua adalah penambahan inisiator radikal untuk molekul monomer vinil

Selama propagasi, monomer mulai menambahkan monomer lainnya,biasanya ribuan molekul monomer dalam suksesi cepat. Ini melibatkanpenambahan radikal bebas pada ikatan rangkap dari monomer, dengan regenerasiradikal lain. Reaksi ini terus menerus direlokasi sampai akhir pertumbuhan rantaipolimer (Persamaan 2.11).

Propagasi berlangsung sampai pertumbuhan rantai radikal dinonaktifkan olehproses terminasi sebagai dibahas di bawah.

PROPAGASI

Atom karbon tersubstitusi dianggap sebagai kepala dan atom karbon tidak tersubstitusisebagai ekor vinil monomer. oleh karena itu, tiga cara yang mungkin terjadi adalah kepala ke ekor(Persamaan 2.11), kepala ke kepala (Persamaan 2.12), dan ekor ke ekor (Persamaan 2.13). Distribusiacak di sepanjang rantai molekul ini mungkin dapat diketahui. Hal ini ditemukan, yaitu dari kepalake ekor berhubungan di mana substituen terjadi pada atom karbon alternatif yang mendominasi;hanya sesekali interupsi pada reaksi ini terjadi dengan hubungan kepala ke kepala dan ekor ke ekor.

Penghentian, aktivitas pertumbuhan rantai polimer radikal dihentikan oleh reaksi dengan radikal bebas dalamsistem yang menghasilkan molekul polimer (s). Pemutusan dapat terjadi oleh reaksi dari polimer radikal denganradikal inisiator (Persamaan 2.14).

Reaksi pemutusan yang lebih penting ada dalam produksi polimer yang berkombinasi (atau kopling) dandisproporsionasi. Penghentian oleh kombinasi yaitu dua rantai polimer tumbuh bereaksi dengan salingmenghancurkan aktivitas pertumbuhan (Persamaan 2.15), sedangkan di disproporsionasi atom labil (biasanyahidrogen) dipindahkan dari satu polimer radikal ke yang lain (Persamaan2.16).

Idealnya, polimerisasi radikal bebas melibatkan tiga langkah dasar: inisiasi, propagasi, danterminasi, seperti dibahas di atas. Namun langkah keempat yang disebut pemindah rantai biasanyaterlibat. Dalam rantai transfer reaksi, rantai polimer tumbuh dinonaktifkan atau dihentikan denganmentransfer aktivitas pertumbuhannya ke spesies yang sebelumnya tidak aktif seperti yangdigambarkan dalam persamaan 2.17.

Spesies TA, bisa menjadi monomer, polimer, molekul pelarut, dan molekul lain sengaja atausecara tidak sengaja dimasukkan ke dalam campuran reaksi. Tergantung pada reaktivitas yangbaru yang radikal A mungkin atau mungkin tidak memulai pertumbuhan rantai polimer lain. Jikareaktivitas A sebanding dengan rantai yang menyebarkan radikal maka rantai baru dapatdimulai. Jika reaktivitas ke arah monomer adalah kurang dari radikal maka laju reaksimenyebarkan keseluruhan terhambat. Jika A tidak aktif menuju monomer, seluruh reaksi bisadihambat

CHAIN TRANSFER

DIENA POLIMAERISASI

Diena terkonjugasi seperti butadiena (1), chloroprene (2), dan isoprena (3) merupakankelompok kedua senyawa tak jenuh yang dapat mengalami polimerisasi melalui ikatan ganda.

Struktur ini mengandung ikatan gandadalam 1,2 dan 3,4 posisi, yang masing-masingdapat berpartisipasi independen dalampolimerisasi menimbulkan 1,2 dan 3,4 unit.Kemungkinan selanjutnya adalah bahwakedua obligasi yang terlibat dalam polimerisasimelalui reaksi konjugasi, mengakibatkan 1,4unit. struktur ini ditunjukkan pada Persamaan2.18.

MACAM-MACAM PENAMBAHAN POLIMER

MACAM MACAM PENAMBAHAN POLIMER

POLIMERISASI IONIK DAN KOORDINASI

Dalam polimerisasi anionik, rantai akhir tumbuh membawa muatan negatif atau karbanion, sementara polimerisasi kationik melibatkan rantai akhir tumbuh dengan muatan positif atau karbonium (karbenium) ion. polimerisasi koordinasi diindikasi melibatkan pembentukan senyawa koordinasi antara katalis, monomer, dan rantai tumbuh. Inisiasi polimerisasi ionik biasanya melibatkan transfer ion atau elektron ke atau dari monomer.

POLIMERISASI KATIONIK

Monomer dengan kelompok elektron-menyumbangkan seperti bentukisobutilen muatan positif yang stabil dan dapat segera dikonversi ke polimer olehkatalis kationik. Setiap asam Lewis yang kuat seperti boron trifluorida (BF3) atauFriedel-Crafts katalis seperti AlCl3 dapat mudah memulai polimerisasi kationikdalam kehadiran katalis seperti air, yang berfungsi sebagai dasar Lewis atau sumberproton. Selama inisiasi, proton menambahkan untuk monomer untuk membentukion karbonium, yang membentuk sebuah asosiasi dengan ion lawan. Hal inidigambarkan pada persamaan 2.19

POLIMERISASI ANIONIK

Monomer yang cocok untuk polimerisasi anionik umumnya mengandung gugus substituenpenarik elektron. monomer yang khusus termasuk stirena, akrilonitril, butadiene, metakrilat, akrilat,etilen oksida, dan lakton. Inisiator dalam polimerisasi anionik mungkin banyak senyawa yangmenyediakan nukleofil kuat, termasuk reagen Grignard dan senyawa organologam lainnya. Inisiasimelibatkan penambahan inisiator pada ikatan rangkap dari monomer, seperti dalam Persamaan2.20.

STEP-GROWTH POLYMERIZATIONLangkah-pertumbuhan polimerisasi melibatkan serangkaian reaksi dimana dua spesies

(monomer, dimer, trimer, dll) dapat bereaksi setiap saat, yang mengarah ke sebuah molekul yanglebih besar. Kebanyakan langkah-pertumbuhan polimerisasi melibatkan reaksi kondensasi klasikseperti esterifikasi, ester pertukaran, atau amidasi. Dalam polimerisasi langkah-pertumbuhan,reaksi bertahap terjadi antara pasangan kimia kelompok reaktif atau fungsional pada molekulbereaksi. Dalam kebanyakan kasus, langkah-pertumbuhan polimerisasi disertai denganpenghapusan molekul kecil seperti air. Langkah-pertumbuhan polimerisasi jenis kondensasi adalahpembentukan poliester melalui reaksi dari glikol dan asam dikarboksilat, seperti yang ditunjukkanpada Persamaan 2.23

di mana R dan R 'adalah bagian tidak reaktif dari molekul

Langkah-pertumbuhan polimerisasi dapat dibagi menjadi dua kategori utama:polikondensasi, di mana molekul kecil dihilangkan pada setiap langkah dan polyaddition dimanamonomer bereaksi tanpa penghapusan molekul kecil. Ini ditunjukkan pada Persamaan 2.27 dan2.28, masing-masing, di mana R dan R 'adalah bagian nonreaktif dari molekul.

Beberapa Kelompok dan Karakteristik Satuan di Polimer

TERIMA KASIH