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Metodos Para Analisis de Datos Cineticos

Date post:05-Mar-2015
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Tema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos1OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUTEMA 4.MTODOS INTEGRALESDE ANLISIS DE DATOS CINTICOSTema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos2OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUINTRODUCCINEl objetivo de los mtodos de anlisis de datos cinticos es la determinacin de la ecuacin cintica de la reaccin de estudioLas ecuaciones cinticas pueden serecuaciones de velocidad basadas en mecanismos hipotticos, cuando se dispone de informacin para el establecimiento de estas hiptesisecuaciones empricas potencialesExisten dos grupos de metodologas para la deduccin de la ecuacin cintica: diferenciales o INTEGRALESEstos mtodos se basan en el ajuste -diferencial o integral- de los datos cinticos disponibles de la reaccin de estudio (determinados experimentalmente de forma contralada, generalmente a temperatura constante) a la ecuacin cintica propuestaMTODOS DE ANLISIS DE DATOS CINTICOSTema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos3OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUA Bn nA A B(-r ) = kC C ...La aplicacin de los mtodos integrales se basa en la integracin de la ecuacin cintica en su forma diferencialEs necesario incluir en esta ecuacin el balance de materia del reactorque se ha empleado para la obtencin de los datos cinticosSe analizar la aplicacin de los mtodos integrales a:datos experimentales obtenidos en reactores discontinuosdatos experimentales obtenidos en reactores continuos El sistema ms comn para la obtencin de datos experimentales es el REACTOR DISCONTINUO de VOLUMEN CONSTANTEMTODOS INTEGRALESDE ANLISIS CINTICOTema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos4OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUECUACIN DE DISEO DEL REACTOR DISCONTINUOEntrada - Salida = (des)Acumulacin + DesaparicinAAd(N /V)(-r ) = -dtAAdC(-r ) = -dtEcuacin de diseo Balance de materia con respecto a AA = reactivo de referencia o limitanteEl volumen de reaccin es:El volumen del recipiente si la reaccin tiene lugar en fase gasEl volumen de la mezcla de reaccin si la reaccin tiene lugar en la fase lquida (la variacin de densidad es despreciable)AAdN- = (-r )VdtV: volumen de reaccinOBTENCIN DE DATOS CINTICOS:REACTOR DISCONTINUOTema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos5OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUOBTENCIN DE DATOS CINTICOS:REACTOR DISCONTINUOEVOLUCIN DE LA CONCETRACIN CON EL TIEMPOEN UN REACTOR DISCONTINUO00,10,20,30,40,50,60,70,80,91TiempoConcentracinConversin de A (XA)ConcentracinConversin00,10,20,30,40,50,60,70,80,91TiempoConcentracinConversin de A (XA)ConcentracinConversinTema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos6OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUEl estudio cintico por mtodos integrales requiere conocer datos de variacin de la concentracin con el avance de la reaccin (no es necesario calcular datos de velocidad de reaccin)Los datos cinticos en un reactor discontinuo de volumen constantese obtienen a partir: de datos de variacin de la concentracin de los reactivos (y/o productos) durante el avance de la reaccin (tiempo) de datos de variacin de una propiedad del medio de reaccin que vare como consecuencia de la reaccin y que se pueda correlacionar con la concentracin de reactivos (y/o productos)MTODOS INTEGRALESDE ANLISIS CINTICOAAdC(-r ) = -dtECUACIN CINTICAECUACIN DE DISEO DELREACTOR DISCONTINUODE VOLUMEN CONSTANTE A + B R + SA Bn nA A B(-r ) = kC C ...A Bn nAA A BdC(-r ) = - = kC C ...dtTema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos7OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUA Bn nA BAAdC-r = - = dtkC C ...En el caso de los mtodos de regresin lineal y tiempos de vida fraccional la calidad del ajuste viene determinado por r2(coeficiente de determinacin)Tipos de mtodos integralesMtodo de regresin linealMtodo de los tiempos de vida fraccionalMtodos de regresin no linealesla constante cinticalos ordenes de reaccin Para la integracin de esta ecuacin es necesario suponer los rdenes parciales de reaccin (0, 1/2, 1, 3/2, 2) Las ecuaciones integradas obtenidas se expresan en funcin de la concentracin (o de la conversin), y el tiempo aparece como variable independiente Es a estas ecuaciones integradas a las que se ajustan los datos cinticos experimentalesMTODOS INTEGRALESDE ANLISIS CINTICOTema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos8OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUA(g) productos R. irreversiblenAA AdC-r = - = kCdtMTODO DE REGRESIN LINEALIntegracin y linealizacin de la ecuacin cintica (con una previa suposicin del orden de reaccin), y el ajuste de los datos a la misma 00AA AACln = kt // lnC = ln C - ktCREACCIONES DEPRIMER ORDEN01-n 1-nA AC = C + (n - 1)ktREACCIONES DEORDEN n (n 1)0A AC = C - ktEcuacin linealizada (para n=0)0A A1 1= + ktC CEcuacin linealizada (para n=2)MTODOS INTEGRALESDE ANLISIS CINTICO.REACCIONES CON UN NICO REACTIVOTema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos9OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUORDEN 1 ORDEN 20A Aln(C /C ) = kt0A A1 1= + ktC CTiempo1/CA y xkTiempo1/CA y xkMTODOS INTEGRALESDE ANLISIS CINTICO.REACCIONES CON UN NICO REACTIVOA(g) productos R. irreversiblenAA AdC-r = - = kCdtTiempoln(CA0/CA) o ln(1-XA) y xkTiempoln(CA0/CA) o ln(1-XA) y xkTema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos10OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUMTODO DE REGRESIN LINEALSuponer nn = correctopendiente kSuponer otro nIntegracinLinealizacinlnealidad delos datos?SI NOMTODOS INTEGRALESDE ANLISIS CINTICO.REACCIONES CON UN NICO REACTIVOTema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos11OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUEJEMPLO (I)MTODOS INTEGRALESDE ANLISIS CINTICO.REACCIONES CON UN NICO REACTIVOUn reactivo gaseoso A se descompone a 320 C segn la siguiente reaccin: A(g) B(g) + C(g). La reaccin transcurre en un reactor discontinuo de volumen constante y su seguimiento se efecta midiendo la presin total del sistema a diferentes tiempos. A partir de los datos recogidos en la tabla, determinar la ecuacin cintica de la reaccin.8901010182511455011806012217312539076001301120P, mmHgt, minTema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos12OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUEJEMPLO (I)MTODOS INTEGRALESDE ANLISIS CINTICO.REACCIONES CON UN NICO REACTIVOEn las reacciones en fase gas es muy comn expresar la ecuacin cintica en funcin de la presin de los reactivos (en vez de la concentracin). En este caso, los datos del problema son datos de presin total (suma de la presiones de reactivos y productos) a un determinado tiempo. Por tanto, primeramente estos deben ser transformados a datos de presin de A a partir de la estequiometra de la reaccin.PT(XA=1,t=)=2PA0PA0PA0--- t=(PA0-PA)---C (PA0-PA)---BPT(t)=2PA0-PAPAt=tPT0=PA0PA0t=0ATema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos13OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUEJEMPLO (I)MTODOS INTEGRALESDE ANLISIS CINTICO.REACCIONES CON UN NICO REACTIVO4,566 1,2442 219 1301 1203,745 1,0461 267 1253 903,344 0,9329 299 1221 752,941 0,8044 340 1180 602,667 0,7064 375 1145 501,992 0,4147 502 1018 251,587 0,1876 630 890 101,316 0 760 760 01/PA 103, mm Hg-1ln(PA0/PA) PA, mmHg PT, mm Hg t, minTema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos14OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUEJEMPLO (I)MTODOS INTEGRALESDE ANLISIS CINTICO.REACCIONES CON UN NICO REACTIVO0 20 40 60 80 100 120 140200400600800Tiempo, minPA, mmHg0 20 40 60 80 100 120 140200400600800Tiempo, minPA, mmHg0 20 40 60 80 100 120 14000,250,50,7511,25Tiempo, minln(PA0/PA)0 20 40 60 80 100 120 14000,250,50,7511,25Tiempo, minln(PA0/PA)0AAPln = ktP0A AP = P - ktLos datos no se ajustanNo es orden OLos datos no se ajustanNo es orden 1Tema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos15OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU0 20 40 60 80 100 120 1400,0010,0020,0030,0040,005Tiempo, min1/PA, mmHg-10 20 40 60 80 100 120 1400,0010,0020,0030,0040,005Tiempo, min1/PA, mmHg-1EJEMPLO (I)MTODOS INTEGRALESDE ANLISIS CINTICO.REACCIONES CON UN NICO REACTIVO0A A1 1= + ktP PSOLUCINorden = 2pdte. = k = 2,71 10-5mm Hg-1min-1Los datos cinticos se ajustan a la forma integrada y linealizada de la ecuacin de segundo orden.De la pendiente de dicha recta se calcula la constante cintica de la reaccin.NOTA: se recomienda resolver el ejemplo (I) del Tema 3 mediante mtodos integrales para as comprobar que los resultados son similares (orden 1, k= 3,13 10-2min-1)Tema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos16OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUMTODO DE LOS TIEMPOS DE VIDA FRACCIONALTIEMPO DE VIDA FRACCIONAL (Tf)El tiempo necesario para que se alcance una determinada conversin del reactivo limitantetiempo devida media (T1/2)El tiempo que tarda la concentracin del reactivo en reducirse a la mitad (XA=50%)REACCIONES DEPRIMER ORDENREACCIONES DE ORDEN n (n 1)1/2ln2T = k0n-11/2 n-1A2 - 1T = kC (n - 1)Af-ln(1 - X )T = k01-nAf n-1A(1 - X ) - 1T = kC (n - 1)MTODOS INTEGRALESDE ANLISIS CINTICO.REACCIONES CON UN NICO REACTIVOTema 4 Mtodos Integrales de Anlisis de Datos Cinticos17OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHUEstas ecuaciones pueden aplicarse empleando

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