I. Pengenalan PotensiometriPengukuran kuantitatif dalam kimia analitik secara umum dibedakan menjadi potensiometri (berdasarkan potensial sel) dan voltametri (berdasarkan arus sel). Potensiometri adalah istilah yang digunakan untuk menjelaskan pengukuran potensial atau voltage dari suatu sel elektrokimia yang terdiri dari elektroda dan larutan. Larutan tersebut berisi komponen utama yang mempunyai kemampuan mengion. Dasar metode potensiometri adalah membuat sel elektrik dari analat suatu larutan sehingga perbedaan potensial sel tersebut berkaitan dengan konsentrasi larutan.Potensiometri merupakan cabang ilmu kimia elektroanalisis yang mempelajari pengukuran perubahan potensial dari elektroda untuk mengetahui konsentrasi dari suatu larutan. Reaksi yang terjadi dalam potensiometri adalah penambahan atau pengurangan ion dengan jenis elektrodanya. Potensial reaksi dihitung dengan menambahkan sedikit demi sedikit volume titran secara berturut- turut. Ion yang dapat dititrasi dan potensial diukur untuk mengetahui titik ekivalen titrasi. Hal ini diterapkan terhadap semua jenis reaksi yang sesuai untuk analisa titrimetrik. Cara potensiometri ini bermanfaat bila tidak ada indikator yang cocok untuk menentukan titik akhir titrasi, misalnya dalam hal larutan keruh atau bila daerah kesetaran sangat pendek dan tidak cocok untuk penetapan titik akhir titrasi dengan indikator.Metode analisis didasarkan pada hubungan antara potensial elektrode relative dengan konsentrasi larutan dalam suatu sel kimia. Dalam metode potensiometri, informasi mengenai komposisi yang terdapat dalam sampel diperoleh melalui perbedaan potensial antara dua elektroda. Dengan demikian, potensial sel dapat dinyatakan dengan persamaan berikut :Esel = Ecathode Eanode = Eind EreffDimana :Esel : Potensial sel dari sel elektrokimiaEcathode: Potensial elektroda katodaEanode: Potensial elektroda anodaEind: Potensial elektrode indikatorEreff: Potensial elektrode pembandingDalam Metode analisis potensiometri didasarkan pada pengukuran potensial sel elektrokimia. Peralatan yang dibutuhkan untuk metode ini sederhana dan tidak mahal. Alat-alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah,(1) elektrode pembanding (refference electrode)(2) elektroda indikator ( indicator electrode )(3) alat pengukur potensialII. Elektrode PembandingDi dalam beberapa penggunaan analisis elektrokimia, diperlukan suatu elektrode dengan harga potensial setengah sel yang diketahui, konstan, dan sama sekali tidak peka terhadap komposisi larutan yang sedang diselidiki. Suatu elektrode yang memenuhi persyaratan diatas disebut elektrode pembanding (refference electrode ). Pasangan elektrode pembanding adalah elektrode indikator (disebut juga working electrode) yang potensialnya bergantung pada konsentrasi zat yang sedang diselidiki. Syaratnya adalah: Mematuhi persamaan Nersnt bersifat reversible Memiliki potensial elektroda yang konstan oleh waktu Segera kembali keharga potensial semula apabila dialiri arus yang kecil Hanya memiliki efek hysterisis yang kecil jika diberi suatu siklus suhu Merupakan elektroda yang bersifat nonpolarisasi secara idealElektroda pembanding ada beberapa macam, diantaranya :
II.1 Elektroda Kalomel (Saturated Calomel Electrode)Elektroda Kalomel merupakan elektrode yang terdiri dari lapisan Hg yang ditutupi dengan pasta Merkuri (Hg), Merkuri Klorida /Komel (Hg2Cl2) dan kalium klorida (KCl). Setengah sel elektrode kalomel dapat ditunjukan sebagai berikut:KCl || Hg2Cl2 (satd), KCI (x M) | HgDengan x menunjukkan konsentrasi KCl didalam larutan. Reaksi elektroda dapat dituliskan sebagai:Hg 2CI2 (s) + 2 e 2 Hg (l) + 2 CI Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x (pada kalomel yang tidak jenuh), dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk menjelaskan elektroda.Elektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode, SCE) biasanya banyak digunakan oleh para pakar kimia analitik karena banyak tersedia di pasaran dan konsentrasi klorida tidak mempengaruhi harga potensial elektroda. Harga potensial SCE adalah 0,244 V pada 25o C dibandingkan terhadap elektroda hidrogen standart. Elektroda calomel ditunjukan oleh gambar di bawah ini.
Gambar : Elektrode KalomelElektroda kalomel terbuat dari tabung gelas atau plastik dengan panjang 5 - 15 cm dan garis tengah 0,5 - 1 cm. Pasta Hg/HgCI terdapat di dalam tabung yang lebih dalam, dihubungkan dengan larutan KCI jenuh melalui lubang kecil. Kontak elektroda ini dengan larutan dari setengah sel lainnya melalui penyekat yang terbuat dari porselen atau asbes berpori.II.2 Elektroda perak / perak kloridaElektroda perak / perak klorida merupakan electrode yang terdiri dari suatu elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan KCI yang dijenuhkan dengan AgCI. Setengah sel elektroda perak dapat ditulis :KCl | | AgCI (satd), KCI (xM) | AgReaksi setengah selnya adalahAgCI (s) + e- Ag (s) + CI-Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau 3,5 M KCI yang harga potensialnya dalah 0,199 V (jenuh) dan 0.205 V (3,5M) pada 250 C. Kelebihan elektroda ini dapat digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan elektroda kalomel tidak.
III. Elektrode Indikator (Indicator Elektrode)Elektroda indikator (elektroda kerja) adalah suatu elektroda yang potensial elektrodanya bervariasi terhadap konsentrasi (aktivitas) analit yang diukur. Elektroda indikator harus memenuhi beberapa syarat antara lain harus memenuhi tingkat kesensitivan yang terhadap konsentrasi analit. Tanggapannya terhadap keaktifan teroksidasi dan tereduksi harus sedekat mungkin dengan yang diramalkan dengan persamaan Nernst. Sehingga adanya perbedaan yang kecil dari konsentrasi analit, akan memberikan perbedaan tegangan.
Elektroda indikator secara umum dikelompokkan menjadi 2 bagian yaitu :a. Elektroda indikator logam Elektroda logam adalah elektroda yang dibuat dengan menggunakan lempengan logam atau kawat yang dicelupkan ke dalam larutan elektrolit. Elektroda logam dapat dikelompokkan ke dalam elektroda jenis pertama (first kind), elektroda jenis kedua (second kind), elektroda jenis ketiga (third kind), dan elektroda redoks. Elektroda jenis pertamaElektroda jenis pertama adalah elektroda yang langsung berkesetimbangan dengan kation yang berasal dari logam tersebut. Contoh, elektroda tembaga :Cu2+ + 2e == Cu(s)Sehingga,E = E0Cu (0,059/2)log[1/Cu2+]E = E0Cu (0,059/2)pCuDengan pCu adalah - log[Cu2+], jadi elektroda tembaga mengukur langsung pCu. Logam lain yang mempunyai sifat logam balik (reversibel) meliputi perak, raksa, cadmium, seng dan timbal.
Elektroda Jenis Kedua
Elektroda jenis kedua adalah elektroda yang harga potensialnya bergantung pada konsentrasi suatu anion yang dengan ion yang berasal dari elektroda membentuk endapan atau ion kompleks yang stabil. Contoh, elektroda perak untuk halida. Jadi untuk menentukan ion klorida, kita hanya menjenuhkan larutan zat yang akan dianalisis dengan perak klorida. AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- E0 = 0,222 VE = 0,222 0,059 log [ Cl- ]E = 0,222 + 0,59 pCl
Suatu cara pembuatan elektroda yang peka terhadap ion klorida adalah membuat suatu kawat perak murni yang bertindak sebagai anoda didalam sel elektrolit yang mengandung kalium klorida. Logam dilapisi oleh endapan perak halida yang segera berkesetimbangan dengan larutan halidanya. Oleh karena kelarutan AgCl rendah, elektroda yang dibuat dengan cara ini dapat digunakan untuk sejumlah pengukuran.Contoh lain elektroda jenis kedua adalah elektroda raksa (Hg) untuk mengukur konsentrasi anion EDTA (disingkat Y4-). Pengukuran ini didasarkan pada sifat elektroda raksa dalam larutan kompleks stabil Hg(II)-EDTA encer. Reaksi yang terjadi dengan elektroda ini dapat ditulis :HgY2- + 2e Hg(l) + Y4- E = 0,21 VUntuk reaksi ini berlakuE = 0,21 log
Untuk menggunakan sistem elektroda ini, perlu ditambahkan sedikit HgY2- kedalam larutan cuplikan. Oleh karena kompleks ini sangat stabil (untuk HgY2-, Kf = 6,3 x 1021), maka konsentrasi HgY2- dianggap tetap. Dengan demikian persamaan potensialnya dapat ditulisE = K log [ Y4- ] (3.3) = K + pYDimana K sama dengan K = 0,21 log Elektroda Jenis Ketiga
Elektroda jenis ini adalah elektroda logam yang harga potensialnya bergantung pada konsentrasi ion logam lain.Contoh, elektroda Hg dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi Ca2+, Zn2+ atau Cd2+ yang terdapat dalam larutan. Seperti pada contoh elektroda jenis kedua, sedikit kompleks Hg(II)-EDTA ditambahkan kedalam larutan cuplikan. Harga potensial elektroda dapat ditulisE = K log [ Y4- ]Bila dalam keadaan ini ditambahkan sedikit kompleks Ca(II)-EDTA, maka kesetimbangan baru terbentuk, yaitu :CaY2- Ca2+ + Y4-Kf = Dengan menggabungkan harga konstanta pembentukan kompleks CaY2- dengan persamaan (3.3) menghasilkanE = K log AtauE = K log Kf [CaY2-] log Kalau digunakan konsentrasi yang tetap didalam larutan cuplikan dan didalam larutan standar, kita dapat tulisE = K pCaDenganK = KfHgY-2 log KfCaY-2 [CaY2-] Contoh lainHg2+ + 2e Hg E0 = 0,854 VK = 0,854 + log [Hg2+]Pembentukan ion komplek Hg(II)-EDTA (ion EDTA = Y4-)Hg2+ + Y4- HgY2- E0 = 0,854 VKfHg = Konsentrasi ion EDTA, [Y4-], bergantung pada pH larutan karena ada empat tingkat disosiasi,1) H4Y H + H3Y-2) H3Y- H+ + H2Y2-3) H2Y H+ + HY3-4) HY3- H+ + Y4-Derajat disosiasi 4 = , dimana Cy adalah konsentrasi EDTA total, maka 4Maka,Kf(Hg) = [HgY2-] / [Hg2+]4CY[Hg2+] = [HgY2-] / Kf(Hg)4CYPotensial elektroda di atas menjadi,E = 0,854 + 0,059/2 log [HgY2-]/Kf(Hg)4CYIon Zn2+ dengan ion EDTA membentuk komplek Zn-EDTAZn2+ + Y4- ZnY2-Kf(Zn) = [ZnY2-] / [Zn2+] [Y4-] Kf(Zn) = [ZnY2-] / [Zn2+]4CY CY = [ZnY2-] / Kf(Zn)[Zn2+]4Kalau harga ini disubstitusikan ke dalam persamaan 3.3b, maka E = 0,854 + 0,059/2 log [HgY2-] Kf(Zn) [Zn2+]4 / Kf(Hg)4[ZnY2-]E = 0, 854 + 0,059/2 log Kf(Zn)/Kf(Hg) + 0,059/2 log [HgY2-] + 0,059/2 log [Zn2+]/ZnY2-]Bila, Kf(Zn) = 3,2 x 1016Kf(Hg) = 6,3 x 1021Maka,E = 0,695 + 0,059/2 log [HgY2-] + 0,059/2 log [Zn2+]/[ZnY2-]Harga [HgY2-] adalah tetap karena ditambahkan pada permulaan percobaan dengan konsentrasi tertentu.Jadi harga potensialnya bergantung pada perbandingan [Zn2+] terhadap [ZnY2-] Elektroda redoks ( inert )Logam mulia seperti platina, emas, dan paladium bertindak sebagai elektroda indikator pada reaksi redoks. Fungsi logam semata-mata untuk membangkitkan kecenderungan system tersebut dalam mengambil atau melepaskan electron; logam itu sendiri tidak ikut serta secara nyata dalam reaksi redoks, potensialnya merupakan fungsi Nersnt dari rasio aktivasi aFe2+/aFe3+. Tentu saja, inert merupakan ukuran relatif, dan platina tidak kebal dari serangan-seranga oksidator kuat, terutama dalam larutan dimana kompleksasi bias menstabilkan Pt(II) melalui pembentukan spesies.Platina juga bisa menimbulkan masalah dengan reduktor-reduktor yang sangat kuat: reduksi H+ (atau H2O) kadang-kadang berlangsung sedemikian lambat sehingga analit-analit bias direduksi lebih dahulu dalam larutan air tanpa interfensi dari pelarutnya, tetapi karena H+ e = H2 dikatalis oleh platina, keuntungan kinetik ini mungkin hilang.Contoh potensial elektroda platina di dalam larutan yanfg mengandung ion-ion Ce3+ dan Ce4+ adalah, E = E0 - 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+] Dengan demikian elektroda platina dapat bertindak sebagai elektroda indikator di dalam titrasi cerimetri.IV. Elektroda Indikator MembranElektroda indikator ini biasanya peka/sensitif terhadap satu jenis ion saja. Tegangan yang ditimbulkan bergantung pada banyaknya ion dalam larutan yang mengenai permukaannya. Hal ini dapat dilihat dari jumlah atau konsentrasi ion dalam larutan. Sensor merupakan elektroda yang digunakan untuk analisis secara kuantitatif yang menunjukkan selektifitas terhadap aktivitas ion yang diukur dan ditandai dengan perubahan potensial secara reversibel (Evans, 1987). Sensor mendapat perhatian luas dari para peneliti karena alat ini mudah perakitannya dan pemakaiannya sederhana (Bailey, 1976). Sensor terdiri atas membran yang responsif secara selektif terhadap suatu spesies tertentu dan mengadakan kontak pada bagian luarnya dengan larutan yang akan ditentukan, sedangkan bagian dalam berisi larutan yang mempunyai aktivitas tertentu yang mengadakan kontak dengan elektroda pembanding. Membran tersebut harus bersifat inert terhadap larutan uji, selektif terhadap ion-ion tertentu, memiliki kepekaan yang baik, memenuhi nilai sensitivitas teoritis dan dapat dicetak sesuai dengan ukuran yang diinginkan (Pungor and Klara, 1970).Setiap membran akan memberikan mekanisme yang berbeda dalam membangkitkan potensial sesuai dengan jenis dan sifat membran. Secara umum, membran sensor dapat dikelompokkan menjadi membran berpori, membran permselektif dan membran spesifik ion.Membran berpori adalah membran yang memisahkan dua larutan elektrolit dari kedua fasa sehingga memungkinkan terjadinya difusi ion. Pemindahan ion tersebut didasarkan pada perbedaan konsentrasi partikel yang berpindah dari larutan yang lebih pekat ke larutan yang lebih encer. Agar dapat melewati membran maka ukuran ion harus lebih kecil atau sama dengan pori-pori membran sedangkan ion dengan ukuran yang lebih besar tidak dapat melewati membran. Potensial yang terjadi pada membran berpori disebabkan perbedaan difusi dari ion pada lapisan permukaan membrane. Elektroda membrane diklasifikasikan dalam dua bagian utama yaitu :1. Elektroda selektif ionElektroda selektif ion adalah elektroda yang responsif terhadap spesi ion. Elektroda ini terbagi menjadi dua bagian yaitu elektroda membran kristal dan elektroda non kristal. Elektroda selektif-ion (ESI) merupakan suatu alat yang digunakan untuk menentukan secara kuantitatif dari ion-ion, molekul-molekul atau spesi-spesi tertentu, karena elektroda tersebut merupakan elektrokimia yang akan berubah secara reversibel terhadap perubahan keaktifan dari spesi-spesi yang diukur (Buchari, 1983). Pada dasarnya cara analisis dengan menggunakan elektroda selektif ion adalah menentukan potensial dari larutan yang akan diukur sehingga penentuan dengan cara ini termasuk di dalam metode potensiometri (Morf, 1981 ). ESI (Elektroda selektif-ion) ini menggunakan membran sebagai sensor. Berbagai definisi membrane telah dikemukakan. Membran adalah suatu lapisan yang memisahkan dua fasa dan mengatur perpindahan massa dari kedua fasa yang dipisahkan (Laksminarayanaiah,1976). Sejumlah persaratan telah ditetapkan sebagai petunjuk bagi pemilihan bahan polimer yang dapat didop untuk digunakan sebagai membrane elektroda pada baterai, peralatan elektronik, sensor, eiektroda tennodifikasi, generator tennoelektrik dan elektrokimia vakum tinggi. a) Polimer yang baik digunakan sebagai ion induk (host ion) adalah:Polimer yang mempunyai gugus yang mampu menyumbangkan elektron guna membentuk ikatan koordinasi dengan kation garam dopan. lnteraksi ini terjadi bila polimer mempunyai pasangan elektron bebas yang disediakan oleh atomnitrogen, oksigen, sulfur atau klor.b) Polimer yang mempunyai rantai fleksibel sehingga atom dopan dapat dengan mudah terikat pada polimer aktif.c) Polimer yang memiliki densitas energi kohesi yang tinggi dan suhu transisi gelas(Tg) yang rendah (Gray, 1991).Membran spesifik ion adalah membran yang memiliki sifat yang sama dengan membran permselektif namun yang ditransport adalah ion-ion tertentu, sehingga dapat mengadakan pertukaran secara spesifik sedangkan ion lain tidak.Pembuatan sensor ClO4- pernah diteliti menggunakan zat aktif 1,4,7,10,13-penta(n-oktil)-1,4,7,10,13-pentaazasiklopentadekana menggunakan pemlastis NPOE, DBP, DOS dan DBS berdasarkan membran PVC. Sensor ClO4- dengan pemlastis DBS mempunyai nilai sensitivitas yang terbaik yaitu 57 mV/dekade, trayek pengukuran 10-4-10-1 M, waktu respon 5 detik dan waktu hidup 25 hari.Kobaloksim ([klorobis(dimetilglioksimeato)trifenilfosfin) kobalt (III) berdasarkan membran PVC dapat digunakan untuk sensor ClO4-. Sensor ClO4- ini mempunyai sensitivitas 56,8 mV/dekade, trayek pengukuran 10-6-10-1 M, range pH 4-10 dan waktu respon 15 detik. Sensor ClO4- ini dapat digunakan untuk menentukan ion perklorat di dalam air dan urin manusia.Sensor ClO4- disiapkan menggunakan zat aktif oktilamonium klorida, pemlastis NPOE dan DBP berdasarkan matrik PVC. Sensor tersebut mempunyai sensitivitas 57,3 mV/dekade dengan waktu respon 13-15 detik dan waktu hidup 10 bulan.A. Membran Kristal Kristal Tunggal,contoh LiF3 untuk F- Polikristalin atau Kristal campuran,contoh Ag2S untuk S2- dan Ag+.B. Noncrystalline membranes Gelas,contoh gelas silikat untuk Na+ dan H+ Cairan,contoh cairan penukar ion untuk Ca2+ dan pembawa netral untuk K+ Cairan polimer,contoh polyvinyl chloride untuk Ca2+ dan NO-.2. Elektroda selektif molecularElektroda selektif molekular adalah elektroda yang dipakai untuk menetapkan molekul analit. Elektroda ini terbagi menjadi dua bagian, yaitu : Elektroda pendeteksi peka terhadap gas,contoh membrane hidrofob untuk CO2 dan NH3 Elektroda bersubtrat enzim,contoh membran urease untuk urea darah.Membran permeselektif adalah membran yang memiliki matriks dengan gugus ionik tetap, sehingga sifat dari muatan juga tetap. Keadaan ini memungkinkan transport ion yang berlawanan dengan muatan membran pada rentang konsentrasi tertentu. Namun, membran ini tidak dapat membedakan ion yang ditranspor secara individu, karena membran jenis ini dapat mengadakan pertukaran dengan beberapa ion yang memiliki muatan yang berlawanan dengan membran.Cara kerja Elektroda selektiv ionTerdapat perbedaan antara elektroda logam dan elektroda membrane dalam hal desain dan cara kerja.Rancangan suatu diagram sel membrane untuk penentuan A ditunjukkan dalam gambar ini
Gambar 3.2a Diagram sel untuk pengukuran kation An+Sel membran terdiri dari elektroda pembanding (elektroda pembandimg 1) dan elektroda membran,keduanya tercelup dalam larutan cuplikan yang aktivitas An+ adalah a1. Elektroda membrane terdiri dari suatu membrane aktif yang ditempelkan ke salah sattu ujung tabung gelasa atau plastic. Tabung tersebut berisi larutan standar (larutan internal) An+ dengan aktivitas A2. Ke dalam larutan internal dicelupkan elektroda pembanding 2 yang potensialnya berbeda dari elektroda pembanding 1. Kedua elektroda pembanding dihubungkan dengan voltmeter elektronik. Jadi elektroda membrane dibuat dari tiga komponen: membrane selektif ion,elektroda pembanding,dan larutan internal. Sedangkan elektroda logam terbuat hanya dari logam,misalnya elektroda raksa yang berarti llogam raksa aktif untuk menghantarkan elektron.Hantaran ListrikPada bagian tertentu dari sel membran dan sel yang mengandung elektroda indicator logam, terdapat persamaan mekanisme hantaran listrik. Di dalam kedua sel tersebut, hantaran listrik di dalam larutan air melibatkan perpindahan anion dan kation. Arus yang mengalir di antara bagian padat-cair dari elektroda logam terjadi dengan proses oksidasi-reduksi. Untuk elektroda dari logam A terjadiAn- + ne A(s)Di dalam sel membran, proses oksidasi-reduksi sama sekali tidak terjadi pada bagian padat-cair. Dalam sel membran, hantaran listrik terjadi dengan perpindahan ion yang dimungkinkan oleh sifat ion dari membran. Contoh salah satu jenis membran adalah penukar ion (ion exc hanger), yaitu suatu zat yang sukar larut dan sukar bercampur yang mengandung permukaan ion yang besar yang mampu berinteraksi dengan partikel-partikel bermuatan di dalam larutan yang berkontak dengan penukar. Penukar ion yang biasa untuk membran selective ion adalah gelas silikat dan disebut elektroda gelas yang berguna untuk mengukur ion H+. Bila gelas mengandung natrium, proses pertukaran dapat dinyatakan dengan kesetimbanganH+ larutan + Na+gelas H+gelas + Na+larutanPotensial SelMari kita bedakan sumber potensial sel yang dilengkapi dengan elektroda indicator logam dan sel yang mengandung elektroda membran.Potensial sel indicator logamSuatu sel untuk menentukan aktivitas a1 dari suatu ion An+ dengan elektroda indicator logam A dituliskan sebagai,A An+ (a1) elektroda pembandingDi mana a1 adalah aktivitas An+. potensial sel diberikan oleh,EV = Eref + Ej - (EoA log )EV = Eref + Ej EoA + log Di mana Eref adalah potensial elektroda pembanding, E1 adalah jumlah dua protensial penghubung yang berasal dari tiap ujung jembatan garam tidak ada suku IR terlibat pada persamaan di atas karena pengukuran potensial selalu dilakukan pada kondisi I O. Bila, (Eref + Ej - EOA) diganti oleh L maka secara sederhana dapat ditulis Ev = L + pA pA adalah log aktivitas ion yang dianalisis (analit)Potensial Sel MembranGambar 3.2b memperlihatkan potensial sel membran yang berasal dari lima potensial.
Dua dari lima potensial, ER1 dan Ej serupa dengan potensial di dalam sel yang mengandung elektroda indilator logam. Potensial elektroda EM dibentuk oleh tiga potensial, yaitu:EM= E1 (E2 ER2 )= E1 E2 + ER2= Eb + ER2Di mana E1 dan E2 adalah potensial yang berasal dari dua permukaan dari sisi-sisi membran dan ER2 adalah potensial elektroda pembanding 2 dan Eb disebut potensial batas (boundary potensial) dinyatakan sebagaiEb =( E1 E2 )Di mana E1 dan E2 tidak berasal dari reaksi redoks, tetapi potensial-potensial ini merupakan ukuran gaya reaksi ion-exchange.Potensial total Ev untuk sel yang diperlihatkan dalam gambar 3.2a merupakan perbedaan diantara potensial elektroda pembanding (termasuk elektroda penghubung) dan potensial membran. Jadi,Ev = ER1 + Ej - EMSubtitusikan persamaan 3.5 menghasilkan Ev = ER1 + Ej - Eb - ER2 atau Ev = L - Eb = L - ( E1 E2 )Di mana L adalah konstanta yang terdiri dari ER1, ER2, dan E1.Potensial Batas Membran (Membrane Boundary Potensial)Secara termodinamika E1 dan Ej berhubungan dengan aktivitas masing-masing sisi.E1 = j1 E2 = j2 Dimana j1 dan j2 adalah konstanta sedangkan a1 dan a2 adalah aktivitas An+ didalam larutan pada sisi eksternal dan internal membran. Aktivitas a1 dan a2 adalah hubungan dengan konsentrasi An+ pada permukaan eksternal dan internal ion-exchanger pembentuk membran.Bila dua permukaan membran mempunyai jumlah sisi permukaan negatif yang sama dengan An+ maka dua konstanta j1 dan j2 adalah sama, begitu juga untuk a1 dan a2. Eb = (E1 + E2)= - Ev = L + Oleh karena a2 tetap maka suku terakhir dari ruas kanan dapat digabung dengan L untuk menghasilkan satu tetapan L.
Persamaan ini mengukur perbedaan gaya dua kesetimbangan ion-exchange yang dapat ditulis sebagaiAn+E1n- E1n- + An+Permukaan Permukaan Larutanmembran 1 membran 1 analit (a1)
An+E2n- E2n- + An+Permukaan Permukaan Larutanmembran 2 membran 2 analit (a1)Untuk pengukuran konsentrasi ion H+, persamaan menjadipH =
V. pH METERpH meter merupakan contoh aplikasi elektroda membran yang berguna untuk mengukur pH larutan. pH meter dapat juga digunakan untuk menentukan titik akhir titrasi asam basa pengganti indikator. Alat ini dilengkapi dengan elektroda gelas dan elektroda kalomel (SCE) atau gabungan dari keduanya (elektroda kombinasi). Diagram pH meter ditunjukkan pada gambar dibawah
Logam perak yang dicelupkan kedalam larutan HCl 0,1 M bertindak sebagai elektroda pembanding 2. Sedangkan elektroda kalomel sebagai elektroda pembanding 1. Elektroda perak/perak klorida merupakan bagian dari elektroda gelas tapi tidak peka terhadap pH. Bagian membran gelas yang tipis pada ujung elektroda adalah peka tehadap pH.Hal yang harus diperhatikan dalam menggunakan elektroda-elektroda ialah cairan dalam elektroda harus selalu dijaga lebih tinggi dari larutan yang diukur.Peringatan ini dimaksudkan untuk mencegah kombinasi larutan elektroda atau penyumbatan penghubung karena reaksi ion-ion analit dengan ion raksa (I) atau ion perak.
VI. Titrasi PotensiometriPotensial suatu elektroda indicator berguna untuk menentukan titik ekuivalen suatu titrasi. Penentuan titik ekuivalen dengan metoda ini lebih teliti dibandingkan penggunaan indicator, tetapi metode ini memerlukan waktu yang lebih lama jika tidak menggunakan titrasi automatik.
Hasil pengukurannya dapat di gambar kan pada dibawah, dan dari kurva yang di peroleh, titik ekuivalen di tentukan.
Cara A adalah plot langsung antara volume titrant dengan potensial elektroda. Sedangkan cara B dan C adalah modifikasi cara A.VII. APLIKASI TITRASI POTENSIOMETRITitrasi potensiometri dapat di gunakan untuk titrasi pengendapan, pembentukan kompleks, netralisasi, dan redoks.a. Titrasi Pengendapan
Pada permulaan titrasi hanya AgI yang kelarutannya kecil teramati. Setelah semua I- terendapkan, Br- mengendapkan sebagai AgBr dan pada langkah akhir AgCl.b. Titrasi KompleksometriElektroda indicator logam raksa dan elektroda pembanding kalomel di gunakan pada titrasi ini. Susunan sel yang di gunakan dapat di gambarkan pada gambar 3.7. elektroda indicator di celupkan ke dalam larutan yang akan di titrasi dan larutan yang akan di ukur di hubungkan melalui jembatan garam dengan elektroda pembanding.
Titrasi ion Hg2+ dengan ion EDTAHarga potensial sel yang di ukur di dasarkan pada reaksi reduksi ion Hg2+ pada elektroda indicator raksa.
Hg+ + 2e- Hg(s) (persamaan 3.10)
E = E - 0,059 log 1 2 [Hg2+]Persamaan di atas di gunakan untuk meramalkan harga potensial sebelum di tambahkan titran larutan EDTA. Konsentrasi Hg2+ pada persamaan tersebut dinyatakan dalam mol. Ketika laruan EDTA di tetekan ion Hg2+ bereaksi menurut Hg2- + Y4- HgY2-Konsentrasi ion Hg2+ dalam laruta berkurang. Sebelum mencapai titik ekivalen, harga potensial di ramalkan melalui persamaan 1.Ketika titrasi mncapai tiik ekivalen, konsentrasi ion Hg2+ di hitung berdasarkan tetapan pembentukan kompleks, yaituKf = [ HgY2-] (persamaan 3.11) [Hg2+] [Y4-]Konsentrasi ion EDTA, [ Y4-], bergantung pada pH larutn karena ada empat tingkat disosiasi.H4Y H+ + H3Y- + k1
H3Y- H+ + H3Y- + k2
H2Y2- H+ + H3Y- + k3
HY3- H+ + H3Y- + k4
Derajat disoasiasi 4 = [ Y4-] CyDimana Cy adalah konsentrasi EDTA total maka,[Y4-] = 4CyBila persamaan ini di subsitsikan kedalam persamaan 2, maka Kf = [ HgY2-] [Hg2+] 4CyPada titik ekivalen, [Hg2+] = CyJadi konsentrasi ion Hg2+ menjadi [Hg2+] = [ HgY2-] (persamaan 3.12) Kf 4
Titrasi ion Zn 2+ dengan ion EDTAAlat-alat yang digunakan untuk Titrasi ion Zn 2+ dengan ion EDTA adalah sama dengan alat yang digunakan untuk titrasi ion Hg2+ dengan ion EDTA. Bila sedikit kompleks HgY2- ditambahkan kedalam system yang mengandung elektroda raksa maka elektroda ini selanjutnya dapat digunakan untuk titrasi logam lain dengan EDTA. Komplek yang dibentuk oleh EDTA dan logam kdua harus kurang stabil daripada HgY2-. Komplek ZnY2- mempunyai harga log Kf sama dengan 16,50. Sebelum ion Zn2+ dititrasi dengan EDTA, biasanya dua tetes larutan HgY2- 0,005 M ditambahkan kedalam system dan harga potensialnya dapat diuraikan sebagai berikut ; (3.14)Ion Zn2+ dengan ion EDTA
Kalau kita subsitusikan persamaan terakhir ini dengan persamaan (3.14), maka diperoleh ; (3.15)Bila KfZn = 3,2 x 1016 KfHg = 6,3 x 10 21
Oleh karena harga [HgY2-] tetap maka harga potensial bergantung pada perbandingan [Zn2+] terhadap [ZnY2-].
VIII. Kesimpulan Elektroda pembanding adalah elektroda yang mempunyai harga potensial yang tetap. Sedangkan elektroda indicator adalah elektroda yang potensialnya bergantung pada komposisi larutan yang diukur. Elektroda indicator dikelompokkan menjadi dua kelompok yaitu elektroda logam dan elektroda membrane. Terdapat tiga jenis elektroda logam : jenis pertama, jenis kedua, dan jenis ketiga. Titrasi potensiometri berarti mengganti indicator dengan system penunjuk titik ekivalen elektronik. Dengan potensiometer, titik ekivalen dapat ditentukan. Metode potensiometri dapat mendekati konsentrasi yang rendah tapi mmerlukan waktu yang lebih lama daripada titrasi biasa jika tidak menggunakan system titrasi otomatis. Pengamatan titik akhir titrasi potensiometri tidak diganggu oleh warna larutan dan kekeruhanIX. Soal-soal1. Sel berikut digunakan untuk menentukan pCrO4 :
Hitung pCrO4 bila potensial sel adalah 0,402 Volt2. Sel berikut digunakan untuk menentukan pSO4 suatu larutan :
Hitung pSO4 bila potensial sel adalah 0,576 Volt3. Sel berikut mempunyai potensial 0,124 Volt: elektroda membrane untuk
Bila larutan tembaga standar diganti dengan larutan cuplikan, diperoleh potensial 0,305 Volt. Berapa pCu larutan cuplikan? Abaikan potensial penghubung.
1
