Krista 10 Teknik-teknik Sinar X Dan Difraksi Lainnya

10. Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya {bagian ini masih belum sempurna dan secara serabutan diambil dari berbagai sumber}

10.1. Tinjauan Umum Teknik-teknik yang menggunakan Sinar-x

10.2. Analisis Kualitatif dan Kuantitatif dengan Fluoresensi Sinar-X 10.3. ESCA/XPS dan Auger Spectroscopy 10.4. EXAFS 10.5. Difraksi Elektron {belum} 10.6. Hamburan dan Difraksi Netron {belum} 10.1. Tinjauan Umum Teknik-teknik yang menggunakan Sinar-x: Pemanfaatan Sinar-x untuk Analisis Material

Pemanfaatan teknik sinar-x untuk identifikasi material sudah lama dilakukan, Moseley memanfaatkan emisi sinar-x untuk analisis kimia pada tahun 1913. Saat ini sudah banyak peralatan-peralatan fluoresensi sinar-x (XRF: X-ray Fluorescence) modern yang dapat digunakan untuk analisis komposisi dan elemen secara kualitatif dan kuantitatif. Kelebihan analisis dengan sinar-x ini, biasanya tidak diperlukan sample yang besar dan sifat uji ini non-destruktif, serta analisis ini jauh lebih cepat dibandingkan dengan analisis kimia basah. XRF dapat dimanfaatkan untuk analisis alloy, mineral, semen, mineral, geomaterial dan hasil produksi petrolium. Sinar-x dapat diproduksi dengan tabung sinar-x dan radiasi synchrotron. Pada tabung sinar-x, elektron dipercepat dalam vacuum dengan beda potensial sangat tinggi (sampai 70 kvolt) dan menabrak target (misal Cu), akibat perlambatan ini sinar-x dapat dipancarkan. Pada radiasi synchrotron, elektron bergerak melingkar (akibat medan magnet) dengan kecepatan mendekati kecepatan cahaya, radiasi tangensial dari elektron ini menghasilkan sinar-x dengan intensitas sangat tinggi. Peralatan analitis yang menggunakan sinar-x sebenarnya cukup banyak beragam, diantaranya dapat disebutkan: spektroskopi emisi sinar-x (XES), spektroskopi emisi Auger (AES), fluoresensi sinar-x (topik bahasan makalah ini), spektroskopi elektron untuk analisis kimia (ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), absorpsi sinar-x dan difraksi sinar-x. Ilustrasi proses peralatan-peralatan ini dapat dilihat di gambar 1 sampai 6. Pada XES, berkas elektron mengenai sample dan mementalkan elektron yang paling dalam, sinar-x sekunder dipancarkan ketika elektron dari level luar turun ke keadaan dasar. Panjang gelombang sinar-x yang keluar merupakan karakteristik sample dan intensitasnya tergantung dari atom yang tereksitasi sehingga alat ini dapat digunakan untuk mengukuran kualitatif dan kuantitatif. Pada AES, berkas sinar-x mengenai sample dan mementalkan elektron yang paling dalam, ketika elektron jatuh ke level lebih dalam tanpa radiasi, maka sisa energi yang ada digunakan untuk mengeluarkan elektron pada level lebih tinggi. AES digunakan terutama untuk penelitian permukaan. ESCA mempunyai prinsip dasar serupa dengan AES, perbedaan yang ada pada ESCA elektron yang diukur langsung berasal dari pentalan sinar-x (Gbr. 4).

M. Hikam, Kristalografi: Teknik-teknik Sinar-X dan Difraksi Lainnya 130

Prinsip dasar XRF, berkas sinar-x mengenai sebuah sample, elektron dalam akan terpental keluar sehingga elektron di atasnya akan turun ke bawah, proses terakhir ini akan meradiasi sinar-x. Jelas terlihat disini bahwa panjang gelombang sinar-x yang keluar dari sample tergantung dari jenis sample dan intensitasnya tergantung dari konsentrasi atom yang mengeluarkan sinar-x, sehingga teknik ini dapat digunakan untuk analisis jenis material (kualitatif) dan konsentrasi material (kuantitatif). Pada absorpsi sinar-x, intensitas awal dan akhir dibandingkan sehingga koefisien absorpsi material dapat diketahui, sehingga karakteristik bahan dapat diuraikan. Disamping analisis kimia, absorpsi sinar-x (dengan soft x-ray) mempunyai penggunakan pada bidang medis. Difraksi sinar-x (XRD) dapat dimanfaatkan untuk meneliti struktur kristal, dalam hal ini berkas-berkas sinar-x dipantulkan oleh bidang-bidang kristal sehingga membentuk pola-pola difraksi.

Gbr.1: XES (X-ray Emission Spectroscopy)

h e- e-

---------------------------------------- ________________________________________ ________________________________________

Transfer Energi ________________________________________

________________________________________

Gbr. 2: AES (Auger Emission Spectroscopy)


e- h h

---------------------------------------- ________________________________________

h

________________________________________

________________________________________

Gbr. 3: XRF (X-ray Fluorescence Spectroscopy)

e- e-

Gbr. 4: ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)


Gbr. 5: X-ray Absorption

________________________________________ ________________________________________ ________________________________________ ________________________________________ ________________________________________ ________________________________________ ________________________________________

Gbr. 6: XRD (X-ray Diffraction)

10.2. Analisis Kualitatif dan Kuantitatif dengan Fluoresensi Sinar-X 10.2.1. Prinsip Dasar Sinar-X Fluoresensi Sesuai dengan gambar 3 dan keterangan di pendahuluan, prinsip dasar dari XRF adalah sinar-x primer diarahkan pada sample dan kemudian sinar-x sekunder (yakni fluoresensi) dianalisis dengan kristal analisator dan kemudian masuk ke detektor. Kristal analisator ini berputar sampai sudutnya sesuai dengan kondisi Bragg sehingga sinar-x akan didifraksi, dengan demikian panjang gelombang fluoresensi sinar-x dapat dideteksi. Atom-atom mempunyai level-level energi karakteristik yang berbeda-beda. Perbedaan inilah yang menjadikan panjang gelombang sinar-x fluoresensi berbeda-beda tergantung jenis elemen, dengan demikian radiasi fluoresensi dapat dimanfaatkan untuk identifikasi unsur secara kualitatif. Dapat pula kita pahami bahwa intensitas fluoresensi sinar-x tergantung pada konsentrasi elemen, sehingga pengetahuan besar intensitas dapat


dikaitkan untuk analisis kuantitatif. Namun hubungan antara intensitas dan konsentrasi bukan merupakan hubungan yang sederhana (bukan hubungan linier). Radiasi fluoresensi emisi dari sample seharusnya mempunyai intensitas setinggi-tingginya supaya pengukuran menjadi tepat pada waktu yang singkat. Intensitas yang berasal dari sample tergantung dari panjang gelombang dan intensitas awal dari tabung sinar-x. 10.2.2. Spektrometer Fluoresensi Sinar-X Diagram spektroskopi fluoresensi sinar-x untuk tabung sinar-x, sample dan sistem deteksi ada pada gambar 7, kristal analisator yang digunakan disini berupa kristal datar. Sample diletakkan pada sample holder (seringkali diputar untuk menambah keseragaman bagian yang terkena exposure) diradiasi dengan sinar-x yang mengakibatkan elemen yang ada pada sample menghasilkan garis-garis fluoresensi. Sinar ini masuk ke dalam sebuah goneometer dan diarahkan ke kristal analisator. Garis radiasi fluoresensi direfleksi oleh bidang kristal, sesuai dengan hukum Bragg, diteruskan ke sebuah detektor, disini kuanta energi sinar-x diubah menjadi pulsa listrik atau cacah. Sample Detektor Tabung Sinar-X Crystal Analyzer Gbr. 7: Skema alat Fluoresensi Sinar-x dengan kristal datar Terkadang intensitas fluoresensi sinar-x tidak begitu tinggi, sehingga diperlukan kristal analisator lengkung yang sekaligus dapat menganalisis (dengan kondisi difraksi yang sesuai) dan memfokuskan sinar-x. 10.2.3. Aplikasi Analitis 10.2.3.1. Analitis Kualitatif Kerja kualitatif dapat diperoleh secara akurat dengan scanning secara otomatis pada seluruh spektrum. Hampir semua peralatan XRF modern mempunyai kemampunan


scanning secara otomatis. Pencatatan dilakukan pada sebuah chart recorder atau pada suatu tampilan di layar komputer. Interpretasi dari spektrum yang tercatat dapat mudah dilakukan dengan membandingkan hasil eksperimen dan tabel panjang gelombang atau energi (atau 2 bila digunakan kristal analisator).

Contoh Hasil Spektrum XRF untuk Pb

Proses interpretasi ini dapat dilakukan secara manual atau secara otomatis. Mesin-mesin XRF modern hampir semua dilengkapi dengan komputer yang dapat langsung memberi hasil identifikasi unsur secara otomatis karena data-data panjang gelombang (atau energi atau dalam bentuk 2) sudah tersimpan dalam memori komputer. Biasanya tidak ada masalah yang berarti pada analisis kualitatif dengan XRF. Namun ada beberapa hal yang musti diperhatikan: 1. Puncak-puncak intensitas terkadang bertumpuk-tumpuk (berimpit) antara unsur yang

berlainan, sehingga satu puncak dapat diartikan berasal dari berbagai unsur. Salah interpretasi ini dapat dihindari dengan melihat puncak fluorensi yang lain untuk unsur


yang sama (misal dilihat emisi L apabila K berimpit) atau dengan menggunakan kristal analisator yang lain. Garis puncak yang diamati2. dapat berasal sample atau target dari tabung sinar-x, oleh

3. ksi dengan XRF, namun beberapa peralatan

0.2.3.2. Analisis Kuantitatif

ila tidak ada efek-efek lain, maka intensitas fluoresensi yang berasal dari atom

Gbr. 8: Efek konsentrasi besi pada puran.

Sifat-sifat ini karena dua hal utama:

si ganda).

Faktor matrik dapat dipandang merupakan ketergantungan intensitas terhadap e ie

karena itu sebelum pengamatan dimulai, harus dilakukan percobaan untuk melihat unsur-unsur yang ada pada target sinar-x. Unsur-unsur ringan biasanya susah dideteXRF modern (seperti Phillips HW 2400) mampu mendeteksi karbon.

1 ApabA akan berbanding lurus dengan fraksi atomik elemen A, sehingga proporsional dengan konsentrasinya. Efek-efek lain yang berperan pada proses fluorensi benar-benar ada, efek ini tidak begitu trivial dan intensitas fluoresensi dapat berbeda jauh dengan harga proporsional konsentrasi atom. Contoh keadaan ini pada gambar 8 untuk tiga campuran biner dari besi. Pada kurva tersebut terlihat bahwa intensitas fluoresensi dari satu elemen tergantung pada elemen lain. I Konsentrasi

intensitas untuk berbagai cam

a) Absorpsi Matrik. b) Pengkayaan (eksita ko fis n absorpsi. Kalau komposisi sampel berubah maka koefisien absorpsi sampel juga berubah, sebagai akibatnya ada perubahan absorpsi pada radiasi primer pada sample dan pada radiasi fluoresensi yang keluar. Jelas terlihat pada hubungan intensitas dan konsentrasi tidak linier.


Pengkayaan (eksitasi ganda) terjadi karena fluoresensi sinar-x yang terjadi di dalam sample ada kemungkinan untuk menjadi sumber baru di dalamnya dan mengakibatkan fluoresensi sinar-x lagi. Efek-efek ini menyulitkan perhitungan intensitas secara teoritis, oleh karena itu analisis kuantitatif dilakukan berdasarkan data empiris, yaitu dengan menggunakan sample-sample standar yang sudah diketahui komposisinya. Sample-sample ini tidak perlu mencakup jangkauan 0-100%, tetapi hanya beberapa jangkauan terbatas, karena penggunaan utama XRF adalah untuk kerja kontrol, disini sample-sample yang kurang lebih mempunyai komposisi sama diamati untuk mengetahui apakah komposisinya berada pada daerah kriteria yang dianggap memadai. Ada tiga metode dalam analisis kuantitatif: 1. Metode Kurva Kalibrasi Apabila hanya elemen tunggal yang akan ditentukan dan jangkauan konsentrasinya sangat sempit, maka komposisi matriks dianggap tetap sehinggi efek absorpsi matrik dan pengkayaan dapat dianggap konstan. Problem analitik berubah menjadi penyiapan kurva kalibrasi tunggal yang seringkali linear. 2. Metode Koefisien Empiris Metode ini paling luas penggunaannya, diperlukan pada material seperti alloy dan semen, disini lima atau lebih elemen harus ditentukan dan konsentrasi tiap elemen dapat bervariasi pada jangkauan yang luas. Metode grafik sudah tidak mungkin dilakukan disini karena sebuah kurva kalibrasi tidaklah cukup. Sebagai gantinya, pendekatan analitik harus dilakukan. Suatu kumpulan persamaan simultan ditulis meliputi intensitas terukur, konsentrasi dan koefisien empiris dari sample-sample standard. Untuk keperluan ini, sebuah komputer mutlak diperlukan. 3. Metode Parameter Fundamental Pada metode ini intensitas fluoresensi dihitung berdasarkan prinsip-prinsip teori Fisika. Informasi yang diperlukan: distribusi spektral dari sumber sinar-x primer, koefisien absorpsi massa untuk semua elemen yang diamati dan faktor fluoresensi untuk semua elemen. Keuntungan metode ini, hanya standar murni yang diperlukan, tetapi kerugiannya diperlukan komputer besar untuk analisis. Telah kita lihat bahwa XRF merupakan teknis analitis untuk mengetahui jenis unsur kimia dan untuk mendapatkan prosentase konsentrasi sebuah elemen dalam material. Keunggulan analisis ini adalah sample yang diperlukan tidak begitu besar dan sifat analisisnya tidak desktruktif (sample masih utuh setelah eksperimen) serta waktu yang diperlukan sangat singkat. Dengan peralatan spektroskopi XRF modern, analisis ini dapat dilakukan dalam beberapa menit. Meskipun spektroskopi ini banyak dipakai untuk "major element" yaitu Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn dan Fe, tetapi juga dapat dimanfaatkan untuk penelitian "trace element" seperti Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Br, Rb, Sr, Y dll.


Latihan: 1. Pada percobaan dengan XRF didapatkan puncak-puncak pada sudut-sudut 2 =

45,03; 62,97 dan 69,35 dengan kristal analisator LiF yang mempunyai d (200) = 4,0267 A.

Identifikasi unsur-unsur ini! Diketahui energi transisi untuk (K): Kalsium : 1,8480 KeV Chrom : 2,7112 KeV Mangan : 2,9533 KeV Besi : 3,2058 KeV Cobalt : 3,4689 KeV Nickel : 3,7431 KeV Seng : 4,0237 KeV h = 6,62510-34 Js ; c = 3108 m/s 2. Pada percobaan untuk menentukan konsentrasi Ni pada campuran Ni-Cr, dibuat

kurva kalibrasi Ni-Cr. Lihat tabel di atas (soal nomor 2), tentukan posisi 2 (intensitas maksimum) untuk kedua zat ini. Apabila perbandingan intensitas untuk konsentrasi Ni: 10%, 15% dan 20% masing-masing 0,8 ; 0,6 dan 0, 5; perkirakan perbandingan intensitas pada konsentrasi Ni 25%!

10.3. ESCA/XPS dan Auger Spectroscopy

Prinsip Kerja ESCA/XPS Analisis Kimia Auger Spectroscopy

10.3.1. Pengertian ESCA/XPS dan AES

(Sumber: internet)

What is XPS?

X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) or Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)

XPS, also known as ESCA, is the most widely used surface analysis technique because of its relative simplicity in use and data interpretation. The sample is irradiated with mono-energetic x-rays causing photoelectrons to be emitted from the sample surface. An electron energy analyzer determines the binding energy of the photoelectrons. From the binding energy and intensity of a photoelectron peak, the elemental identity, chemical state, and quantity of an element are determined. The information XPS provides about surface layers or thin film structures is of value in many industrial applications including: polymer surface modification, catalysis, corrosion, adhesion, semiconductor and dielectric materials, electronics packaging, magnetic media,


and thin film coatings used in a number of industries. Specific applications include: surface elemental and chemical characterization, thin film (

The Auger effect is named for its discoverer, Pierre Auger, who observed radiationless relaxation of excited ions in a cloud chamber, during the 1920s. Auger electrons are emitted at discrete energies that allow the atom of origin to be identified. The Auger process involves three steps:

1. Excitation of the atom causing emission of an electron 2. An electron drops down to fill the vacancy created in step 1 3. The energy released in step 2 causes the emission of an Auger electron.

10.3.2. Prinsip Kerja ESCA/XPS ESCA/XPS berkaitan dengan pengukuran energi ikat core-electron. Sinar-x energi tinggi Atom, molekul emisi atom dari level terdalam Semua elektron yang memiliki energi lebih kecil dari energi sinar-x akan terlempar keluar.

e- e-

Energi kinetik fotoeletron, Ek, dapat diukur dengan analyzer energi:

Eb = hf - Ek - hf = energi radiasi (sinar-x) = fungsi kerja spektrometer (yang konstan untuk setiap spektrometer) Energi ikat, Eb spesifik atom Meskipun x-ray dapat menembus sampai ratusan nanometer, namun hanya elektron di lapisan luar yang mampu lepas dari lingkungan material dan akhirnya terukur. Informasi dari ESCA yang berguna berasal dari sekitar 2 nanometer dari permukaan. Sample yang diperlukan: satu mikrogram atau bahkan kurang, luas area 1 cm2. Dapat mendeteksi Carbon, Nitrogen dan Oksigen, sehingga alat ini sangat banyak berguna.


XX--rraayy BBeeaamm

XX--rraayy ppeenneettrraattiioonn ddeepptthh ~~11mm.. EElleeccttrroonnss ccaann bbee eexxcciitteedd iinn tthhiiss eennttiirree vvoolluummee..

XX--rraayy eexxcciittaattiioonn aarreeaa ~~11xx11 ccmm22.. EElleeccttrroonnss aarree eemmiitttteedd ffrroomm tthhiiss eennttiirree aarreeaa

EElleeccttrroonnss aarree eexxttrraacctteedd oonnllyy ffrroomm aa nnaarrrrooww ssoolliidd aannggllee..

11 mmmm22

1100 nnmm

Proses ESCA/XPS

XPS spectral lines are XPS spectral lines are identified by the shell identified by the shell from which the electron from which the electron was ejected (1s, 2s, 2p, was ejected (1s, 2s, 2p, etc.).etc.).

The ejected The ejected photoelectron has photoelectron has kinetic energy:kinetic energy:

KE=KE=hvhv--BEBE-- Following this process, the Following this process, the

atom will release energy atom will release energy by the emission of an by the emission of an Auger Electron.Auger Electron.

Conduction BandConduction Band

Valence BandValence Band

L2,L3L2,L3

L1L1

KK

FermiFermiLevelLevel

Free Free Electron Electron LevelLevel

Incident XIncident X--rayrayEjected PhotoelectronEjected Photoelectron

1s1s

2s2s

2p2p

XPS spectral lines are XPS spectral lines are identified by the shell identified by the shell from which the electron from which the electron was ejected (1s, 2s, 2p, was ejected (1s, 2s, 2p, etc.).etc.).

The ejected The ejected photoelectron has photoelectron has kinetic energy:kinetic energy:

KE=KE=hvhv--BEBE-- Following this process, the Following this process, the

atom will release energy atom will release energy by the emission of an by the emission of an Auger Electron.Auger Electron.



L2,L3L2,L3

L1L1

KK



Incident XIncident X--rayrayEjected PhotoelectronEjected Photoelectron

1s1s

2s2s

2p2p

Photoelectron line energies: Not Dependent on photon energy. Auger electron line energies: Dependent on photon energy. The binding energy scale was derived to make uniform comparisons of chemical states straight forward. Sample/Spectrometer Energy Level Diagram- Conducting Sample


hv

EE1s1s

SampleSample SpectrometerSpectrometer

ee--

Fermi Level, Fermi Level, EEff

Vacuum Level, Vacuum Level, EEvv sample

KE(1s) KE(1s)

spec

BE(1s)

hv

EE1s1s


ee--


Vacuum Level, Vacuum Level, EEvv sample

KE(1s) KE(1s)

spec

BE(1s)

Because the Fermi levels of the sample and spectrometer are aligned, we only need to know the spectrometer work function, spec, to calculate BE(1s). Sample/Spectrometer Energy Level Diagram- Insulating Sample

hv

EE1s1s


ee--

Free Electron EnergyFree Electron Energy

BE(1s)


Vacuum Level, Vacuum Level, EEvv

KE(1s)

specEchhv

EE1s1s


ee--

Free Electron EnergyFree Electron Energy

BE(1s)


Vacuum Level, Vacuum Level, EEvv

KE(1s)

specEch

A relative build-up of electrons at the spectrometer raises the Fermi level of the spectrometer relative to the sample. A potential Ech will develop. 10.3.3. Analisis Kimia dengan ESCA/XPS Binding Energy Referencing BE = hv - KE - spec- Ech


Where: BE= Electron Binding Energy

KE= Electron Kinetic Energy spec= Spectrometer Work Function Ech= Surface Charge Energy Ech can be determined by electrically calibrating the instrument to a spectral feature. Contoh nilai energi ikat: C1s at 285.0 eV Au4f7/2 at 84.0 eV Where do Binding Energy Shifts Come From? -or How Can We Identify Elements and Compounds?

ElectronElectron--electron electron repulsionrepulsion

ElectronElectron--nucleus nucleus attractionattraction

ElectronElectron

NucleusNucleus

BindingBindingEnergyEnergy

Pure ElementPure Element

ElectronElectron--Nucleus Nucleus SeparationSeparation

Fermi LevelFermi Level

Look for changes here Look for changes here by observing electron by observing electron binding energiesbinding energies

ElectronElectron--electron electron repulsionrepulsion

ElectronElectron--nucleus nucleus attractionattraction

ElectronElectron

NucleusNucleus

BindingBindingEnergyEnergy

Pure ElementPure Element

ElectronElectron--Nucleus Nucleus SeparationSeparation

Fermi LevelFermi Level

Look for changes here Look for changes here by observing electron by observing electron binding energiesbinding energies

Elemental Shifts

Binding Energy (eV)

Element 2p3/2 3p Fe 707 53 654 Co 778 60 718 Ni 853 67 786 Cu 933 75 858 Zn 1022 89 933


Electron-nucleus attraction helps us identify the elements Elemental Shifts

Binding Energy Determination The photoelectrons binding energy will be based on the elements final-state configuration.




Free Free ElectonElectonLevelLevel Conduction BandConduction Band


1s1s

2s2s

2p2p

Initial StateInitial State Final StateFinal State




Free Free ElectonElectonLevelLevel Conduction BandConduction Band


1s1s

2s2s

2p2p

Initial StateInitial State Final StateFinal State


The Sudden Approximation Assumes the remaining orbitals (often called the passive orbitals) are the same in the final state as they were in the initial state (also called the frozen-orbital approximation). Under this assumption, the XPS experiment measures the negative Hartree-Fock orbital energy: Koopmans Binding Energy

EB,K -B,K Actual binding energy will represent the readjustment of the N-1 charges to minimize energy (relaxation):

EB = EfN-1 - EiN Binding Energy Shifts (Chemical Shifts)

Point Charge Model:Point Charge Model:

EEii = E= Eii00 + + kqkqii + + qqii/r/rijijEEBB in atom i in given in atom i in given referncerefernce state state

Weighted charge of iWeighted charge of i Potential at i due to Potential at i due to surrounding charges surrounding charges

Chemical Shifts- Electronegativity Effects CarbonCarbon--Oxygen BondOxygen Bond

Valence LevelValence LevelC 2pC 2p

Core LevelCore LevelC 1sC 1s

Carbon NucleusCarbon Nucleus

Oxygen AtomOxygen Atom

C 1s C 1s BindingBindingEnergyEnergy

ElectronElectron--oxygen oxygen atom attractionatom attraction(Oxygen Electro(Oxygen Electro--negativity)negativity)

ElectronElectron--nucleus nucleus attraction (Loss of attraction (Loss of Electronic Screening)Electronic Screening)

Shift to higher Shift to higher binding energybinding energy

CarbonCarbon--Oxygen BondOxygen Bond

Valence LevelValence LevelC 2pC 2p

Core LevelCore LevelC 1sC 1s

Carbon NucleusCarbon Nucleus

Oxygen AtomOxygen Atom

C 1s C 1s BindingBindingEnergyEnergy

ElectronElectron--oxygen oxygen atom attractionatom attraction(Oxygen Electro(Oxygen Electro--negativity)negativity)

ElectronElectron--nucleus nucleus attraction (Loss of attraction (Loss of Electronic Screening)Electronic Screening)

Shift to higher Shift to higher binding energybinding energy


Chemical Shifts- Electronegativity Effects

Functional Group

Binding Energy (eV)

hydrocarbon C-H, C-C 285.0

amine C-N 286.0

alcohol, ether C-O-H, C-O-C 286.5

Cl bound to C C-Cl 286.5

F bound to C C-F 287.8

carbonyl C=O 288.0

Electronic Effects: Spin-Orbit Coupling

284 280 276288290Binding Energy (eV)

C 1s

Orbital=s

l=0 s=+/-1/2 ls=1/2


965 955 945 935 925

19.8

Binding Energy (eV)

Cu 2p

2p1/2

2p3/2

Peak Area 1 : 2

Orbital=p l=1

ls=1/2,3/2

s=+/-1/2



370374378 366 362

6.0

Binding Energy (eV)

Peak Area 2 : 3

Ag 3d3d3/2

3d5/2

Orbital=d

ls=3/2,5/2

l=2 s=+/-1/2

Electronic Effects: Spin-OrbitCoupling

3.65

8791 83 79Binding Energy (eV)

Peak Area 3 : 4

Au 4f4f5/2

4f7/2

Orbital=f l=3 s=+/-1/2 ls=5/2,7/2

Electronic Effects- Spin-Orbit Coupling

Ti MetalTi Metal Ti OxideTi OxideTi MetalTi Metal Ti OxideTi Oxide


10.3.4. Prinsip Kerja Spektroskopi Emisi Auger (AES)

AES mengukur elektron teremisi dari permukaan yang disebabkan oleh penyinaran elektron.

transfer energi

e-e-hf

Prinsip dasar: Sinar-x primer akan mementalkan elektron pada level terdalam, ketika elektron terjatuh pada kulit kosong dengan proses non-radiatif, sisa energi akan digunakan untuk mengejeksi elektron pada level lebih luar. Penjelasan lanjut:

L electron falls to fill core level L electron falls to fill core level vacancy (step 1).vacancy (step 1).

KLL Auger electron emitted to KLL Auger electron emitted to conserve energy released in conserve energy released in step 1.step 1.

The kinetic energy of the The kinetic energy of the emitted Auger electron is: emitted Auger electron is:

KE=E(K)KE=E(K)--E(L2)E(L2)--E(L3).E(L3).



L2,L3L2,L3

L1L1

KK



Emitted Auger ElectronEmitted Auger Electron

1s1s

2s2s

2p2p

L electron falls to fill core level L electron falls to fill core level vacancy (step 1).vacancy (step 1).

KLL Auger electron emitted to KLL Auger electron emitted to conserve energy released in conserve energy released in step 1.step 1.

The kinetic energy of the The kinetic energy of the emitted Auger electron is: emitted Auger electron is:

KE=E(K)KE=E(K)--E(L2)E(L2)--E(L3).E(L3).



L2,L3L2,L3

L1L1

KK



Emitted Auger ElectronEmitted Auger Electron

1s1s

2s2s

2p2p

Langkah pertama adalah ionisasi level atomik dalam. Setelah atom terionisasi, atom ini harus relaksasi dengan mengemisi suatu foton (sinar-x) atau sebuah elektron (proses Auger non-radiatif). Dalam banyak hal, alam memilih peristiwa Auger dibandingkan peristiwa lainnya. Secara rigorous sebenarnya probabilitas ini dapat dihitung dengan Mekanika Kuantum. Contoh transisi Auger KLL berarti: * elektron pada level K mengalami ionisasi inisial


* elektron pada level L bergerak ke K untuk memenuhi kekosongan pada saat yang sama memberikan energi pada elektron lain di level L menjadi elektron Auger yang terejeksi.

Elektron Auger yang lain dapat berasal dari LMM atau MNN. Spektroskopi Auger biasanya digunakan untuk analisis permukaan, spektroskopi ini cukup sensitif untuk elemen-elemen ringan (Z

IIx 0ln=

Absorption

Photon Energy Absorption coefficient () vs. incident photon energy The photoelectric absorption decreases with increasing energy Jumps correspond to excitation of core electrons oscillation of the X-ray absorption coefficient near and edge local (

Excitation of a photoelectron with wavenumber k = 2/

R

Oscillations, i(k): final state interference between outgoing and backscattered photoelectron

)2sin()()( iii kRkAk = Ri - distance to shell-i Ai(k) - backscattering amp What it tells us?

Provides local (~10 ) structural parameters Nearest Neighbors (coordination numbers) Bond distances

Chemical data can be probed by X-ray Near Edge Spectroscopy (XANES)

Oxidation state Density of states


Krista 10 Teknik-teknik Sinar X Dan Difraksi Lainnya

Documents