Top Banner
KESETIMBANGAN FASA Fasa adalah bagian sistem dengan komposisi kimia dan sifat – sifat fisik seragam, yang terpisah dari bagian sistem lain oleh suatu bidang batas. Pemahaman perilaku fasa mulai berkembang dengan adanya aturan fasa Gibbs. Untuk sistem satu komponen, persamaan Clausius dan Clausisus – Clapeyron menghubungkan perubahan tekanan kesetimbangan dengan perubahan suhu. Sedangkan pada sistem dua komponen, larutan ideal mengikuti hukum Raoult. Larutan non elektrolit nyata (real) akan mengikuti hukum Henry. Sifat – sifat koligatif dari larutan dua komponen akan dibahas pada bab ini. 1. Sistem Satu Komponen 1.1. Aturan Fasa Gibbs Pada tahun 1876, Gibbs menurunkan hubungan sederhana antara jumlah fasa setimbang, jumlah komponen, dan jumlah besaran intensif bebas yang dapat melukiskan keadaan sistem secara lengkap. Menurut Gibbs, dimana υ = derajat kebebasan c = jumlah komponen p = jumlah fasa γ = jumlah besaran intensif yang mempengaruhi sistem (P, T) Derajat kebebasan suatu sistem adalah bilangan terkecil yang menunjukkan jumlah variabel bebas (suhu, tekanan, konsentrasi komponen – komponen) yang harus diketahui untuk menggambarkan keadaan sistem. Untuk zat murni, diperlukan hanya dua variabel untuk menyatakan keadaan, yaitu P dan T, atau P dan V, atau T dan V. Variabel ketiga dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan gas ideal. Sehingga, sistem yang terdiri dari satu gas atau cairan ideal mempunyai derajat kebebasan dua (υ = 2).
37

KESETIMBANGAN FASA

Dec 03, 2015

Download

Documents

Aulia Rahmi

kesetimbangan
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Page 1: KESETIMBANGAN FASA

KESETIMBANGAN FASA

Fasa adalah bagian sistem dengan komposisi kimia dan sifat – sifat fisik seragam, yang terpisah dari bagian sistem lain oleh suatu bidang batas. Pemahaman perilaku fasa mulai berkembang dengan adanya aturan fasa Gibbs. Untuk sistem satu komponen, persamaan Clausius dan Clausisus – Clapeyron menghubungkan perubahan tekanan kesetimbangan dengan perubahan suhu.

Sedangkan pada sistem dua komponen, larutan ideal mengikuti hukum Raoult. Larutan non elektrolit nyata (real) akan mengikuti hukum Henry. Sifat – sifat koligatif dari larutan dua komponen akan dibahas pada bab ini.

1. Sistem Satu Komponen

1.1. Aturan Fasa Gibbs

Pada tahun 1876, Gibbs menurunkan hubungan sederhana antara jumlah fasa setimbang, jumlah komponen, dan jumlah besaran intensif bebas yang dapat melukiskan keadaan sistem secara lengkap. Menurut Gibbs,

dimana            υ = derajat kebebasan

c = jumlah komponen

p = jumlah fasa

γ = jumlah besaran intensif yang mempengaruhi sistem (P, T)

Derajat kebebasan suatu sistem adalah bilangan terkecil yang menunjukkan jumlah variabel bebas (suhu, tekanan, konsentrasi komponen – komponen) yang harus diketahui untuk menggambarkan keadaan sistem. Untuk zat murni, diperlukan hanya dua variabel untuk menyatakan keadaan, yaitu P dan T, atau P dan V, atau T dan V. Variabel ketiga dapat ditentukan dengan menggunakan persamaan gas ideal. Sehingga, sistem yang terdiri dari satu gas atau cairan ideal mempunyai derajat kebebasan dua (υ = 2).

Bila suatu zat berada dalam kesetimbangan, jumlah komponen yang diperlukan untuk menggambarkan sistem akan berkurang satu karena dapat dihitung dari konstanta

Page 2: KESETIMBANGAN FASA

kesetimbangan. Misalnya pada reaksi penguraian H2O.

Dengan menggunakan perbandingan pada persamaan 3.2, salah satu konsentrasi zat akan dapat ditentukan bila nilai konstanta kesetimbangan dan konsentrasi kedua zat lainnya diketahui.

Kondisi fasa – fasa dalam sistem satu komponen digambarkan dalam diagram fasa yang merupakan plot kurva tekanan terhadap suhu.

Gambar 1. Diagram fasa air pada tekanan rendah

Titik A pada kurva menunjukkan adanya kesetimbangan antara fasa – fasa padat, cair dan gas. Titik ini disebut sebagai titik tripel. Untuk menyatakan keadaan titik tripel hanya dibutuhkan satu variabel saja yaitu suhu atau tekanan. Sehingga derajat kebebasan untuk titik tripel adalah nol. Sistem demikian disebut sebagai sistem invarian.

1.2. Keberadaan Fasa – Fasa dalam Sistem Satu Komponen

Perubahan fasa dari padat ke cair dan selanjutnya menjadi gas (pada tekanan tetap) dapat dipahami dengan melihat kurva energi bebas Gibbs terhadap suhu atau potensial kimia terhadap suhu.

Page 3: KESETIMBANGAN FASA

Gambar 2. Kebergantungan energi Gibbs pada fasa – fasa padat, cair dan gas terhadap

suhu pada tekanan tetap

Lereng garis energi Gibbs ketiga fasa pada gambar 3.2. mengikuti persamaan

Nilai entropi (S) adalah positif. Tanda negatif muncul karena arah lereng yang turun. Sehingga, dapat disimpulkan bahwa Sg > Sl > Ss.

1.3. Persamaan Clapeyron

Bila dua fasa dalam sistem satu komponen berada dalam kesetimbangan, kedua fasa tersebut mempunyai energi Gibbs molar yang sama. Pada sistem yang memiliki fasa α dan β,

Gα =  Gβ …………………………………………..       (3.4)

Jika tekanan dan suhu diubah dengan tetap menjaga kesetimbangan, maka

dGα =  dGβ …………………………………………       (3.5)

Dengan menggunakan hubungan Maxwell, didapat

Page 4: KESETIMBANGAN FASA

Karena                                       

maka                                           

Persamaan 3.10 disebut sebagai Persamaan Clapeyron, yang dapat digunakan untuk menentukan entalpi penguapan, sublimasi, peleburan, maupun transisi antara dua padat. Entalpi sublimasi, peleburan dan penguapan pada suhu tertntu dihubungkan dengan persamaan

1.4. Persamaan Clausius – Clapeyron

Untuk peristiwa penguapan dan sublimasi, Clausius menunjukkan bahwa persamaan Clapeyron dapat disederhanakan dengan mengandaikan uapnya mengikuti hukum gas ideal dan mengabaikan volume cairan (Vl) yang jauh lebih kecil dari volume uap (Vg).

Bila        

maka persamaan 3.10 menjadi

Page 5: KESETIMBANGAN FASA

Persamaan 3.18 disebut Persamaan Clausius – Clapeyron. Dengan menggunakan persamaan di atas, kalor penguapan atau sublimasi dapat dihitung dengan dua tekanan pada dua suhu yang berbeda.

Bila entalpi penguapan suatu cairan tidak diketahui, harga pendekatannya dapat diperkirakan dengan menggunakan Aturan Trouton, yaitu

2. Sistem Dua Komponen

2.1. Kesetimbangan Uap – Cair dari Campuran Ideal Dua Komponen

Jika campuran dua cairan nyata (real) berada dalam kesetimbangan dengan uapnya pada suhu tetap, potensial kimia dari masing – masing komponen adalah sama dalam fasa gas dan cairnya.

Jika uap dianggap sebagai gas ideal, maka

dimana Po adalah tekanan standar (1 bar). Untuk fasa cair,

Page 6: KESETIMBANGAN FASA

Persamaan 3.20 dapat ditulis menjadi

Dari persamaan 3.23 dapat disimpulkan bahwa

Persamaan 3.25 menyatakan bahwa bila uap merupakan gas ideal, maka aktifitas dari komponen i pada larutan adalah perbandingan tekanan parsial zat i di atas larutan (Pi ) dan tekanan uap murni dari zat i (Pi

o).

Pada tahun 1884, Raoult mengemukakan hubungan sederhana yang dapat digunakan untuk memperkirakan tekanan parsial zat i di atas larutan (Pi ) dari suatu komponen dalam larutan. Menurut Raoult,

Pernyataan ini disebut sebagai Hukum Raoult, yang akan dipenuhi bila komponen – komponen dalam larutan mempunyai sifat yang mirip atau antaraksi antar larutan besarnya sama dengan interaksi di dalam larutan (A – B = A – A = B – B). Campuran yang demikian disebut sebagai campuran ideal, contohnya campuran benzena dan toluena. Campuran ideal memiliki sifat – sifat

ΔHmix = 0

ΔVmix = 0

ΔSmix = – R Σni ln xi

Tekanan uap total di atas campuran adalah

Page 7: KESETIMBANGAN FASA

Karena x2 = 1 – x1, maka

Persamaan di atas digunakan untuk membuat garis titik gelembung (bubble point line). Di atas garis ini, sistem berada dalam fasa cair. Komposisi uap pada kesetimbangan ditentukan dengan cara

Keadaan campuran ideal yang terdiri dari dua komponen dapat digambarkan dengan kurva tekanan tehadap fraksi mol berikut.

Page 8: KESETIMBANGAN FASA

Gambar 3. Tekanan total dan parsial untuk campuran benzena – toluena pada 60oC

Gambar 4. Fasa cair dan uap untuk campuran benzena – toluena pada 60oC

Garis titik embun (dew point line) dibuat dengan menggunakan persamaan

Di bawah garis ini, sistem setimbang dalam keadaan uap.

Pada tekanan yang sama, titik – titik pada garis titik gelembung dan garis titik embun dihubungkan dengan garis horisontal yang disebut tie line (lihat gambar 3.4). Jika diandaikan fraksi mol toluena adalah x, maka jumlah zat yang berada dalam fasa cair adalah

Sedangkan jumlah zat yang berada dalam fas uap adalah

Penentuan jumlah zat pada kedua fasa dengan menggunakan persamaan 3.31 dan 3.32 disebut sebagai Lever Rule.

3.2.2. Tekanan Uap Campuran Non Ideal

Tidak semua campuran bersifat ideal. Campuran – campuran non ideal ini mengalami penyimpangan / deviasi  dari hukum Raoult. Terdapat dua macam penyimpangan hukum Raoult, yaitu

1. Penyimpangan positif

Penyimpangan positif hukum Raoult terjadi apabila interaksi dalam masing – masing zat lebih kuat daripada antaraksi dalam campuran zat ( A – A, B – B > A – B). Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (ΔHmix) positif (bersifat endotermik) dan mengakibatkan terjadinya penambahan volume campuran (ΔVmix > 0). Contoh penyimpangan positif terjadi pada campuran etanol dan n – hekasana.

Page 9: KESETIMBANGAN FASA

Gambar 5. Penyimpangan positif hukum Raoult

1. Penyimpangan negatif

Penyimpangan negatif hukum Raoult terjadi apabila antaraksi dalam campuran zat lebih kuat daripada interaksi dalam masing – masing zat ( A – B > A – A, B – B). Penyimpangan ini menghasilkan entalpi campuran (ΔHmix) negatif (bersifat eksotermik) mengakibatkan terjadinya pengurangan volume campuran (ΔVmix < 0).. Contoh penyimpangan negatif terjadi pada campuran aseton dan air.

Gambar 6. Penyimpangan negatif hukum Raoult

Pada gambar 3.5 dan 3.6 terlihat bahwa masing – masing kurva memiliki tekanan uap maksimum dan minimum. Sistem yang memiliki nilai maksimum atau minimum disebut sistem azeotrop. Campuran azeotrop tidak dapat dipisahkan dengan menggunakan destilasi biasa. Pemisahan

Page 10: KESETIMBANGAN FASA

komponen 2 dan azotrop dapat dilakukan dengan destilasi bertingkat. Tetapi, komponen 1 tidak dapat diambil dari azeotrop. Komposisi azeotrop dapat dipecahkan dengan cara destilasi pada tekanan dimana campuran tidak membentuk sistem tersebut atau dengan menambahkan komponen ketiga.

2.3. Hukum Henry

Hukum Raoult berlaku bila fraksi mol suatu komponen mendekati satu. Pada saat fraksi mol zat mendekati nilai nol, tekanan parsial dinyatakan dengan

yang disebut sebagai Hukum Henry, yang umumnya berlaku untuk zat terlarut. Dalam suatu larutan, konsentrasi zat terlarut (dinyatakan dengan subscribe 2) biasanya lebih rendah dibandingkan pelarutnya (dinyatakan dengan subscribe 1). Nilai K adalah tetapan Henry yang besarnya tertentu untuk setiap pasangan pelarut – zat terlarut.

Kelarutan gas dalam cairan dapat dinyatakan dengan menggunakan tetapan Henry. Hukum Henry berlaku dengan ketelitian 1 – 3% sampai pada tekanan 1 bar. Kelarutan gas dalam cairan umumnya menurun dengan naiknya temperatur, walaupun terdapat beberapa pengecualian seperti pelarut amonia cair, lelehan perak, dan pelarut – pelarut organik. Senyawa – senyawa dengan titik didih rendah (H2, N2, He, Ne, dll) mempunyai gaya tarik intermolekular yang lemah, sehingga tidak terlalu larut dalam cairan. Kelarutan gas dalam air biasanya turun dengan penambahan zat terlarut lain (khususnya elektrolit).

Page 11: KESETIMBANGAN FASA

2.4. Sifat Koligatif Larutan

Sifat koligatif (colligative properties) berasal dari kata colligatus (Latin) yang berarti ”terikat bersama”. Ketika suatu zat terlarut ditambahkan ke dalam pelarut murni A, fraksi mol zat A, xA, mengalami penurunan. Penurunan fraksi mol ini mengakibatkan penurunan potensial kimia. Sehingga, potensial kimia larutan lebih rendah daripada potensial pelarut murninya.  Perubahan potensial kimia ini menyebabkan perubahan tekanan uap, titik didih, titik beku, serta terjadinya fenomena tekanan osmosis. Sifat koligatif diamati pada larutan sangat encer, dimana konsentrasi zat terlarut jauh lebih kecil dari pada konsentrasi pelarutnya (x2 <<< x1). Perubahan sifat – sifat koligatif tersebut dapat dilihat pada gambar 3.7.

2.4.1. Penurunan Tekanan Uap 

Bayangkan suatu larutan yang terdiri dari zat terlarut yang tidak mudah menguap (involatile solute). Kondisi ini umumnya berlaku untuk zat terlarut berupa padatan, tetapi tidak untuk zat cair maupun gas. Tekanan uap larutan  (P) kemudian akan bergantung pada pelarut saja (P1). Sehingga penurunan tekanan uap dapat dinyatakan sebagai

Jika nilai P1 disubstitusi dengan persamaan 3.26, maka

Page 12: KESETIMBANGAN FASA

dimana                        x1 = fraksi mol pelarut

x2 = fraksi mol zat terlarut

Fraksi mol (xi) adalah perbandingan jumlah mol zat i (ni) terhadap jumlah mol total (ntotal) dalam larutan. Untuk larutan yang sangat encer, n2 << n1. Sehingga,

Dengan demikian,

3.2.4.2. Kenaikan Titik Didih dan Penurunan Titik Beku 

Titik didih (boiling point / Tb) normal cairan murni adalah suhu dimana tekanan uap cairan tersebut sama dengan 1 atm. Penambahan zat terlarut yang tidak mudah menguap menurunkan tekanan uap larutan. Sehingga, dibutuhkan suhu yang lebih tinggi agar tekanan uap larutan mencapai 1 atm. Hal ini mengakibatkan titik didih larutan lebih tinggi daripada titik didih pelarut murninya.

Dari persamaan 3.36, penurunan tekanan uap dapat dinyatakan sebagai

Menurut persamaan Clausius – Clapeyron,

Page 13: KESETIMBANGAN FASA

Bila                  P2 = P1 dan                              T2 = Tb

P1 = P1o T1 = Tb

o

maka persamaan Clausius – Clapeyron dapat ditulis menjadi

Pada larutan encer, sangat kecil, sehingga

Karena Tb sangat kecil, maka Tb » Tbo

dengan w1 dan M1 masing – masing adalah berat dan massa molar pelarut, serta w2 dan M2 adalah berat dan massa molar zat terlarut. Jika w1 dianggap 1000 gram,

Page 14: KESETIMBANGAN FASA

Penambahan zat terlarut juga mengakibatkan terjadinya penurunan titik beku (freezing point / Tf). Dengan menggunakan cara yang sama, didapat

2.4.3. Tekanan Osmosis (p)

Pendekatan tekanan osmosis dapat dijelaskan sebagai berikut. Suatu larutan terpisah dari pelarut murninya oleh dinding semi permiabel, yang dapat dilalui oleh pelarut, tetapi tidak dapat dilalui oleh zat terlarutnya. Karena potensial kimia larutan lebih rendah, maka pelarut murni akan cenderung bergerak ke arah larutan, melalui dinding semi permiabel.

Pada kesetimbangan, tekanan di bagian kiri adalah P dan tekanan di bagian kanan adalah P + π. Π adalah perbedaan tekanan dari kedua sisi yang dibutuhkan untuk menghindari terjadinya aliran spontan melalui membran ke salah satu sisi.

Menurut hubungan Maxwell,

Page 15: KESETIMBANGAN FASA

Bila V dianggap tidak bergantung pada tekanan, maka

Menurut kesetimbangan kimia,

dimana P  = P1 = tekanan uap larutan

Po = P1o = tekanan uap pelarut murni

Jika persamaan 3.59 disamakan dengan persamaan 3.62, maka

Menurut Hk. Raoult

Sehingga, persamaan 3.63 menjadi

Page 16: KESETIMBANGAN FASA

Pada larutan sangat encer, x2 sangat kecil sehingga ln (1 – x2) » – x2.

dimana C2 adalah konsentrasi zat terlarut.

2.5. Sistem Dua Komponen dengan Fasa Padat – Cair

Sistem biner paling sederhana yang mengandung fasa padat dan cair ditemui bila komponen – komponennya saling bercampur dalam fas cair tetapi sama sekali tidak bercampur pada fasa padat, sehingga hanya fasa padat dari komponen murni yang akan keluar dari larutan yang mendingin. Sistem seperti itu digambarkan dalam diagram fasa Bi dan Cd berikut.

Gambar 9. Kurva pendinginan dan diagram fasa suhu – persen berat untuk sistem Bi – Cd

Page 17: KESETIMBANGAN FASA

Bila suatu cairan yang mengandung hanya satu komponen didinginkan, plot suhu terhadap waktu memiliki lereng yang hampir tetap. Pada suhu mengkristalnya padatan yang keluar dari cairan, kurva pendingina akan mendatar jika pendinginan berlangsung lambat. Patahan pada kurva pendinginan disebabkan oleh terlepasnya kalor ketika cairan memadat. Hal ini ditunjukkan pada bagian kiri gambar 3.9, yaitu cairan hanya mengandung Bi (ditandai dengan komposisi Cd 0%) pada suhu 273oC dan cairan yang hanya mengandung Cd (ditandai dengan komposisi Cd 100%) pada suhu 323oC.

Jika suatu larutan didinginkan, terjadi perubahan lereng kurva pendinginan pada suhu mulai mengkristalnya salah satu komponen dari larutan, yang kemudian memadat. Perubahan lereng ini disebabkan oleh lepasnya kalor karena proses kristalisasi dari padatan yan gkeluar dari larutan dan juga oleh perubahan kapasitas kalor. Hal ini dapat terlihat pada komposisi 20% dan 80% Cd. Untuk komposisi 40% Cd pada suhu 140oC, terjadi pertemuan antara lereng kurva pedinginan Bi dan Cd yang menghasilkan garis mendatar. Pada suhu ini, Bi dan Cd mengkristal dan keluar dari larutan, menghasilkan padatan Bi dan Cd murni. Kondisi dimana larutan menghasilkan dua padatan ini disebut titik eutektik, yang hanya terjadi pada komposisi dan suhu tertentu. Pada titik eutektik terdapat tiga fasa, yaitu Bi padat, Cd padat dan larutan yang mengandung 40% Cd. Derajat kebebasan untuk titik ini adalah 0, sehingga titik eutektik adalah invarian. Eutektik bukan merupakan fasa, tetapi kondisi dimana terdapat campuran yang mengandung dua fasa padat yang berstruktur butiran halus.

2.5.1. Pembentukan Senyawa

Komponen – komponen pada sistem biner dapat bereaksi membentuk senyawa padat yang berada dalam kesetimbangan dengan fas cair pada berbagai komposisi. Jika pembentukan senyawa mengakibatkan terjadinya daerah maksimum pada diagram suhu – komposisi, maka disebut senyawa bertitik lebur sebangun (congruently melting compound). Contoh senyawa ini dapat dilihat pada diagram fas Zn – Mg pada gambar 3.10.

Page 18: KESETIMBANGAN FASA

Selain melebur, senyawa juga dapat meluruh membentuk senyawa lain dan larutan yang setimbang pada suhu tertentu. Titik leleh ini disebut titik leleh tak sebangun (incongruently melting point) dan senyawa yang terbentuk disebut senyawa bertitik lebur tak sebangun. Hal ini terjadi pada bagian diagram fasa Na2SO4 – H2O yang menunjukkan pelelehan tak sebangun dari Na2SO4.10H2O menjadi kristal rombik anhidrat Na2SO4.

2.5.2. Larutan Padat

Page 19: KESETIMBANGAN FASA

Pada umumnya, padatan murni bisa didapatkan pada saat larutan didinginkan. Tetapi, pada beberapa sistem, bila larutan didinginkan, maka larutan padatlah (solid solution) yang akan keluar. Contoh sistem yang membentuk larutan padat adalah sistem Cu – Ni.

Pada gambar 3.12, terlihat adanya daerah dimana terdapat fasa cair (larutan) dan fasa padat (larutan padat) yang berada dalam kesetimbangan. Garis yang berbatasan dengan fasa cair disebut sebagai garis liquidus, sedangkan garis yang berbatasan dengan fasa padat disebut garis solidus. Larutan padat pada sistem ini disebut sebagai fasa α. Komposisi masing – masing fasa dapat ditentukan dengan menggunakan lever rule. Kondisi fasa – fasa yang ada dalam sistem pada berbagai suhu dapat dilihat pada gambar 13.

Sumber : http://thekicker96.wordpress.com/kesetimbangan-fasa/

Page 20: KESETIMBANGAN FASA

Tipe-tipe diagaram fase

Diagram fase 2D

Diagram fase yang paling sederhana adalah diagram tekanan-temperatur dari zat tunggal, seperti air. Sumbu-sumbu diagram berkoresponden dengan tekanan dan temperatur. Diagram fase pada ruang tekanan-temperatur menunjukkan garis kesetimbangan atau sempadan fase antara tiga fase padat, cair, dan gas.

Diagram fase yang umum. Garis titik-titik merupakan sifat anomali air. Garis berwarna hijau menandakan titik beku dan garis biru menandakan titik didih yang berubah-ubah sesuai dengan tekanan.

Penandaan diagram fase menunjukkan titik-titik di mana energi bebas bersifat non-analitis. Fase-fase dipisahkan dengan sebuah garis non-analisitas, di mana transisi fase terjadi, dan disebut sebagai sempadan fase.

Pada diagaram sebelah kiri, sempadan fase antara cair dan gas tidak berlanjut sampai tak terhingga. Ia akan berhenti pada sebuah titik pada diagaram fase yang disebut sebagai titik kritis. Ini menunjukkan bahwa pada temperatur dan tekanan yang sangat tinggi, fase cair dan gas menjadi tidak dapat dibedakan[1], yang dikenal sebagai fluida superkritis. Pada air, titik kritis ada pada sekitar 647 K dan 22,064 MPa (3.200,1 psi)

Keberadaan titik kritis cair-gas menunjukkan ambiguitas pada definisi di atas. Ketika dari cair menjadi gas, biasanya akan melewati sebuah sempadan fase, namun adalah mungkin untuk memilih lajur yang tidak melewati sempadan dengan berjalan menuju fase superkritis. Oleh karena itu, fase cair dan gas dapat dicampur terus menerus.

Page 21: KESETIMBANGAN FASA

Sempadan padat-cair pada diagram fase kebanyakan zat memiliki gradien yang positif. Hal ini dikarenakan fase padat memiliki densitas yang lebih tinggi daripada fase cair, sehingga peningkatan tekanan akan meningkatkan titik leleh. Pada beberapa bagian diagram fase air, sempadan fase padat-cair air memiliki gradien yang negatif, menunjukkan bahwa es mempunyai densitas yang lebih kecil daripada air.

Sifat-sifat termodinamika lainnya

Selain temperatur dan tekanan, sifat-sifat termodinamika lainnya juga dapat digambarkan pada diagram fase. Contohnya meliputi volume jenis, entalpi jenis, atau entropi jenis. Sebagai contoh, grafik komponen tunggal Temperatur vs. Entropi jenis (T vs. s) untuk air/uap atau untuk refrigeran biasanya digunakan untuk mengilustrasikan siklus termodinamika seperti siklus Carnot dan siklus Rankine.

Pada grafik dua dimensi, dua kuantitas termodinamika dapat ditunjukkan pada sumbu horizontal dan vertikal. Kuantitas termodinamika lainnya dapat diilustrasikan dengan bertumpuk sebagai sebuah deret garis atau kurva. Garis-garis ini mewakili kuantitas termodinamika pada nilai konstan tertentu.

Diagram fase temperatur vs. entropi jenis untuk air/uap. Pada area di bawah kubah, air dan uap berada dalam keadaan kesetimbangan. Titik kritisnya ada di atas kubah. Garis/kurva biru adalah isobar yang menunjukkan tekanan konstan. Garis/kurva hijau adalah isokor yang menunjukkan volume jenis konstan. Garis merah menunjukkan kualitas konstan

Page 22: KESETIMBANGAN FASA

Diagram fase 3DAdalah mungkin untuk membuat grafik tiga dimensi (3D) yang menunjukkan tiga kuantitas termodinamika. Sebagai contoh, untuk sebuah komponen tunggal, koordinat 3D Cartesius dapat menunjukkan temperatur (T), tekanan (P), dan volume jenis (v). Grafik 3D tersebut kadang-kadang disebut diagram P-v-T. Kondisi kesetimbangan akan ditungjukkan sebagai permukaan tiga dimensi dengan luas permukaan untuk fase padat, cair, dan gas. Garis pada permukaan tersebut disebut garis tripel, di mana zat padat, cair, dan gas dapat berada dalam kesetimbangan. Titik kritis masih berupa sebuah titik pada permukaan bahkan pada diagram fase 3D. Proyeksi ortografi grafik P-v-T 3D yang menunjukkan tekanan dan temperatur sebagai sumbu vertikal dan horizontal akan menurunkan plot 3D tersebut menjadi diagram tekanan-temperatur 2D. Ketika hal ini terjadi, permukaan padat-uap, padat-cair, dan cair-uap akan menjadi tiga kurva garis yang akan bertemu pada titik tripel, yang merupakan proyeksi ortografik garis tripel.

Sumber : http://id.wikipedia.org/wiki/Diagram_fase

Page 23: KESETIMBANGAN FASA

DIAGRAM KESEIMBANGAN FASE PADA DISTILASI BINER

Data keseimbangan Uap-cair dapat disajikan dalam kumpulan koordinat yang berbedda untuk menjelaskan dan mengukur tingkatan pada proses distilasi. Kita akan menyusun masing-masing grafik menggunakan batasan yang telah ditentukan secara termodinamika dan menggambarkan arti fisiknya. Hubungan antara jumlah tiap fase akan ditentukan menggunakan Lever-rule.

DIAGRAM FASEPemisahan dari campuran cairan menjadi komponen-komponennya adalah salah satu

proses terpenting di industri kimia. Prosedur yang umum untuk melakukan pemisahan ini adalah distilasi, sebuah operasi yang berdasr pada feomena fisik dimana uap dan cairan berada pada kondisi komposisi setimbang yang biasanya berbeda. Nyatanya, bagian yang menguap dari fase cairnya telah dihasilkan pada pemisahan parsial pada awal pencampuran. Tingkat dari pemisahan akan ditentukan dengan keseimbangan antara fase uap dan cairan. Hubungan antar komposisi dari kedua fase pada keseimbangan biasanya disajikan dengan diagram keseimbangan fase. Metode penyajiannya harus tetap dengan jumlah variable yang bersangkutan. Gibbs menampilkannya dalam keadaan seimbang beserta sejumlah fase, berikut hubungan yang relevan:F= C + 2 – P ……………………….(1)

Dimana F adalah jumlah derajat kebebasan, atau variable bebas. C adalah jumlah komponen dan P adalah jumlah fase saat ini.Penyajian grafis dari data akan bergantung dari nilai F dan kita dapat memperkirakannya dan plotting akan meningkat lebih kompleks sebagaimana membesarnya nilai F. Tafsiran tampilan dari grafis biasanya membatasinya pada nilai F = 2, itulah sebabnya disebut sistem biner.Kebanyakan proses distilasi di industri dilaksanakan pada tekanan relative konstan, dan untuk alasan ini diagram keseimbangan fase di tampilkan pada isobar dengan suhu dan komposisi pada koordinatnya.

DIAGRAM SUHU-KOMPOSISIDiagram khusus suhu-komposisi ditunjukkan dalam Figure 1. Garis lengkung

ABC menunjukkan komposisi cair jenuh dan AEC komposisi fase uap jenuh. Untuk alasan itu akan menjadi sedikit lebih jelas, diagram ini juga disebut diagram boiling point. Untuk paham arti dari diagram kita akan menunjukkan beberapa proses dan melihat bagaimana itu dapat disajikan dalam diagram suhu-komposisi.

Anggap suatu cair campuran G dengan komposisi xo dan suhu T0. Jika mulai dipanaskan, maka suhunya akan naik mencapai nilai T1 pada kurva ABC. Ini menandakan bahwa campuran telah mencapai suhu jenuhnya sehinggapemanasan lebih lanjut akan menyebabkan mendidih. Suhu T1 kemudian dapat di asumsikan sebagai suhu dimana pertama kali gelembung uap muncul, dan untuk alas an ini disebut titk didih dari cairan pada komposisi x0. Kita telah menunjukkan sebelumnya bahwa biasanya fase uap akan akan mempunyai perbedaan komposisi dari komposisi fase cairnya. Komposisi ini sesuai dengan y0 dan diperoleh

Page 24: KESETIMBANGAN FASA

dengan menggambar garis mendatar (horizontal) pada T1 sampai memotong kurva ABC. Pemanasan selanjutnya akan meningkatkan jumlah fase uap saat ini dan sebagai akibatnyta akan mengubah komposisi dari fase cairnya. Akhirnya, semua fase cair akan menguap dan karena tidak ada material yang hilang, komposisi uap akhir akan sama dengan campuran cair asli/awal (titik E). Ini menunjukkan bahwa meskipun komposisi dari tiap fase berubah terus menerus selam proses penguapan, komposisi keseluruhan dari system adalah tetap atau konstan. Penambahan panas akan menyebabkan uap kelebihan beban sampai itu mencapai tahapan pada titikF.Sekarang kita dapat membalikkan proses sebagai berikut. Dimulai dengan uap lewat jenuh F pada suhu T2 kita dinginkan sampai titik E pada kurva AEC. Di sini uap menjadi jenuh sehingga pendinginan lebih lanjut akan menyebabkan fase cair muncul. Suhu T3 dapat di asumsikan sebagai suhu dimana pertama kalinya cairan tampak dan untuk alas an ini disebut titik embun dari uap pada komposisi y0.

Sejak titik awal telah berubah ubah, beberapa penyusunan awal komposisi x0 atau y0 dapat diperlakukan menjadi proses yang dijelaskan di atas. Dengan kata lain, kurva ABC bias didefinisikan sebagai kurva titik didih dan kurva AEC sebagai kurva titik pengembunan. Kemudian kita dapat membagi grafik T-x-y menjadi tiga wilayah: 1) Di bawah kurva ABC menunjukkan campuran dalam keadaan cair dingin; b) wilayah di atas AEC menunjukkan uap lewat jenuh; c) area di antara dua kurva yang berhubungan adlah campuran jenuh dari keseimbanganuap-cair.

Itu memungkinkan untuk menghitung proporsi relatif pada saat keduanya fase jenuh? Untuk menjawab pertanyaan ini, kita harus mengingat bahwa pendinginan atau pemanasan tidak mengubah komposisi keseluruhan system Calling (T,xAT) jumlah mol total dan komposisi system pada fase cair (L,xAL) dan fase uap dalam keseimbangan (V,yAL), didapat:Neraca Total Bahan:

T = L + V ……………………………………(2)Neraca Bahan Komponen A:

T.xAT = L.xAL + V.yAV ………………(3)Gantikan nilai T pada persamaan 3 dan disusun kembali, didapat:

…...…….(4)

Persamaan 4 ini dikenal sebagai inverse lever-rule dan akan membantu kita menhitung jumlah relative dari tiap fase.

DIAGRAM KOMPOSISICara lain untuk menggambarkan perbedaan komposisi dari fase cair dan fase uap adalah

dengan menggambarkan / meng plotkan satu dengan yang lain, biasanya dengan komponen yang lebih volatil. Gambar 2 menunjukkan jenis diagram komposisi. Garis 45* menunjukkan uap dengan komposisi sama dengan bentuk cairnya, jadi kurva yang lebih lebar menunjukkan pemisahan dari ini (cair-uap), bagian yang lebih lebar merupakan perbedaan diantara 2 fase. Ini harus dicatat bahwa perbedaan kesetimbangan, suhu berhubungan dengan tiap titik dalam kurva.

Page 25: KESETIMBANGAN FASA

Normalnya suhu ini tidak terindikasiGambar 1 dan 2 menunjukkan yang disebut system normal. Bila komponen memiliki perbedaan sifat fisik atau interaksi kimia yang kuat, maka akan terjadi perbedaan dalam diagram suhu-komposisi dan diagram komposisinya, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3.Gambar 3 (a) dan 3 (b) menunjukkan system azeotrop. Campuran ini , dimana ada komposisi kritis

Posisi Xa dimana fase uap dan fase cair mempunyai komposisi yang sama, jadi tidak terjadi perubahan saat pemanasan di lakukan. Larutan tersebut disebut Azeotrop dan untuk memisahkan larutan tersebut dilakukan beberapa metode yang special. Gambar 3(a) menunjukkan bahwa titik didih dari larutan adalah maksimum, yang disebut dengan Maximum Boiling Azeotrop.

Gambar 3(b) menunjukkan hal yang sama, yang disebut dengan Minimum Boiling Azetrop. Dari defenisi kata azeotrop, kita dapat mengetahui bahwa kurva komposisi akan menunjukkan Cross over point pada 45Jika interaksi antara komponen-komponen cukup kuat, pemisahan fase cair dapat terjadi.(Gambar 3(c)). Dalam immisible region 2 fase cairan terjadi dan fase ini mengindikasikan bahwa boiling temperature dari larutan sama seperti komposisi dari fase uap yang konstan. Hubungan antara komposisi dari 2 fase ditunjukkan dalam gambar 3(f)

EFEK TEKANAN DALAM KESETIMBANGAN FASEKita telah menyebutkan sebelumnya diagram fase biasanya dikonstruksikan untuk

tekanan yang tetap. Apa yang akan terjadi bila kita mengubah tekanan operasi? Dalam kondisi yang umum, kita dapat mengatakan bahwa kelakuan kualitatif dari diagram akan tetap sama sampai tekanan dari system melebihi tekanan kritis dari satu komponen. Dalam jangkauan tekanan antara dua tekanan kritis, system akan dapat menjadi fase cairan saja melebihi jangkauan komposisi dimana fase cair terjadi. Dalam kata lain, bentuk yang umum dari diagram akan tetap sama, diagram tak digunakan untuk komposisi dibawah 0 sampai 1,0. Kenaikan tekanan akan menurunkan jangkauan ini sampai suatu saat akan menghilang sempurna.

Sumber : http://finoyoharde.blogspot.com/2010/04/kesetimbangan-fasa-dan-diagram-fasa.html

Page 26: KESETIMBANGAN FASA

Tabel 1.1 Data kesetimbangan untuk system Etanol - Air (Geankoplis,

1997)

TemperaturxA yA

TemperaturxA yA

OC OF OC OF

100

98.1

95.2

91.8

87.3

84.7

83.2

82.0

212

208.5

203.4

197.2

189.2

184.5

181.7

179.6

0

0.020

0.050

0.100

0.200

0.300

0.400

0.500

0

0.192

0.377

0.527

0.656

0.713

0.746

0.771

81.0

80.1

79.1

78.3

78.2

78.1

78.2

78.3

177.8

176.2

174.3

173.0

172.8

172.7

172.8

173.0

0.600

0.700

0.800

0.900

0.940

0.960

0.980

1.000

0.794

0.822

0.858

0.912

0.942

0.959

0.978

1.000

Tabel 1.1 di atas merupakan data harga xA dan yA untuk sistem Etanol – Air literatur pada tekanan 101.325 kPa (1 atm) dan temperatur bervariasi.

Page 27: KESETIMBANGAN FASA

SISTEM AZEOTROP DAN PROSES DESTILASI

A. Pengertian

Destilasi adalah suatu proses pemisahan termal untuk memisahkan komponen-

komponen yang mudah menguap dari suatu campuran cair dengan cara menguapkannya,

yang diikuti dengan kondensasi uap yang terbentuk dan menampung kondensat yang

dihasilkan.

Apabila yang didinginkan adalah bagian campuran yang tidak teruapkan dan

bukan destilatnya, maka proses tersebut biasanya dinamakan pengentalan dengan

evaporasi. Dalam hal ini sering kali bukan pemisahan yang sempurna yang dikehendaki,

melainkan peningkatan konsentrasi bahan-bahan yang terlarut dengan cara menguapkan

sebagian dari pelarut. Sering kali destilasi digunakan semta-mata sebagai tahap awal dari

suatu proses rektifikaasi. Dalam hal ini campuran dipisahkan menjadi dua, yaitu bagian

yang mudah menguap dan bagian yang sukar menguap. Kemudian masing-masing bagian

diolah lebih lanjut dengan cara rektifikasi. Uap yang dikeluarkan dari campuran disebut

sebagai uap bebas, kondensat yang jatuh sebagai destilat dari bagian cairan yang tidak

menguap sebagai residu. Biasanya destilat digunakan untuk menarik senyawa organic

yang titik didihnya dibawah 250 oC, pendestilasian senyawa-senyawa yang titik didihnya

tinggi dikuatirkan akan rusak oleh pemanasan sehingga tidak cocok untuk ditarik dengan

teknik destilasi.

B. Prinsip dan Proses Kerja Destilasi

Prinsip Destilasi

Pada prinsipnya pemisahan dalam suatu proses destilasi terjadi karena penguapan

salah satu komponen dari campuran, artinya dengan cara mengubah bagian-bagian yang

sama dari keadaan cair menjadi berbentuk uap. Dengan demikian persyarannya adalah

kemudahan menguap (volatilitas) dari komponen yang akan dipisahkan berbeda satu

dengan yang lainnya. Pada campuran bahan padat dalam cairan, persyaratan tersebut

praktis selalu terpenuhi. Sebaliknya, pada larutan cairan dalam cairan biasanya tidak

mungkin dicapai sempurna, karena semua komponen pada titik didih campuran akan

mempunyai tekanan uap yang besar. Destilat yang murni praktis hanya dapat diperoleh

Page 28: KESETIMBANGAN FASA

jika cairan yang sukar menguap mempunyai tekanan uap yang kecil sekali sehingga dapat

diabaikan.

Proses Destilasi

Penguapan dan destilasi umumnya merupakan proses pemisahan satu tahap.

Proses ini dapat dilakukan secara tak kontinu atau kontinu, pada tekanan normal ataupun

vakum. Pada destilasi sederhana, yang paling sering dilakukan adalah operasi taak

kontinu. Dalam hal ini campuran yang akan dipisahkan dimasukkan kedalam alat

penguap dan dididihkan. Pendidihan terus dilangsungkan hingga sejumlah tertentu

komponen yang mudah menguap terpisahkan. Proses pendidihan erat hubungannya

dengan kehadiran udara permukaan. Pendidihan akan terjadi pada suhu dimana tekanan

uap dari larutan sama dengan tekanan udara di permukaan cairan.

Secara umum proses yang terjadi pada destilasi sederhana atau biasa yaitu :

Penguapan komponen yang mudah menguap dari campuran dalam alat penguap

Pengeluaran uap yang terbentuk melalui sebuah pipa uap yang lebar dan kosong tanpa

perpindahan panas dan pemindahan massa yang disengaja atau dipaksakan yang dapat

menyebabkan kondensat mengalir kembali ke  lat penguap.

Jika perlu, tetes-tetes cairan yang sukar menguap yang ikut terbawa dalam uap

dipisahkan dengan bantuan siklon dan disalurkan kembali kedalam alat penguap.

 Kondensasi uap dalam sebuah kondensor

Pendingin lanjut dari destilat panas dalam sebuah alat pendingin

 Penampungan destilat dalam sebuah bejana

Pengeluaran residu dari alat penguap

Pendinginan lanjut dari residu yang dikeluarkan Penampungan residu dalam sebuah

bejana.

Page 29: KESETIMBANGAN FASA

PERISTIWA YANG TERJADI PADA PROSES DESTILASI

Masalah yang ditemui dalam destilasi adalah : “terbentuknya campuran Azeotrop

yang merupakan campuran yang sulit dipisahkan”. Campuran Azeotrop ialah :

campuran dengan titik didih yang konstan.

C. DESTILASI AZEOTROP

Distilasi Azeotrop digunakan dalam memisahkan campuran azeotrop (campuran

campuran dua atau lebih komponen yang sulit di pisahkan), biasanya dalam prosesnya

digunakan senyawa lain yang dapat memecah ikatan azeotrop tsb, atau dengan

menggunakan tekanan tinggi. Azeotrop merupakan campuran 2 atau lebih komponen

pada komposisi tertentu dimana komposisi tersebut tidak bisa berubah hanya melalui

distilasi biasa. Ketika campuran azeotrop dididihkan, fasa uap yang dihasilkan memiliki

komposisi yang sama dengan fasa cairnya. Campuran azeotrop ini sering disebut juga

constant boiling mixture karena komposisinya yang senantiasa tetap jika campuran

tersebut dididihkan.

Page 30: KESETIMBANGAN FASA

Untuk lebih jelasnya, perhatikan ilustrasi berikut :

Titik A pada pada kurva merupakan boiling point campuran pada kondisi sebelum

mencapai azeotrop. Campuran kemudian dididihkan dan uapnya dipisahkan dari sistem

kesetimbangan uap cair (titik B). Uap ini kemudian didinginkan dan terkondensasi (titik

C). Kondensat kemudian dididihkan, didinginkan, dan seterusnya hingga mencapai titik

azeotrop. Pada titik azeotrop, proses tidak dapat diteruskan karena komposisi campuran

akan selalu tetap. Pada gambar di atas, titik azeotrop digambarkan sebagai pertemuan

antara kurva saturated vapor dan saturated liquid. (ditandai dengan garis vertikal putus-

putus Etanol dan air membentuk azeotrop pada komposisi 95.6%-massa etanol pada

keadaan standar.

Dalam hal ini larutan yang terdiri dari dua jenis cairan dengan perbandingan

tertentu saat dididihkan menghasilkan uap dengan komposisi yang tepat sama seperti

larutan tersebut. Karena tidak terjasi pengayaan pada uap ( baik dari komponen yang

mudah menguap atau sukar menguap ), maka titik didih campuran ettap konstan. Sering

kali titik azeotrop tercapai setelah proses penguapn yaitu setelah sejumlah tertentu

komponen yang mudah atau sukar menguap terpisahkan.

Sumber : http://theprincess9208.wordpress.com/2012/11/20/destilasi-azeotrop/