IR dan NMR

8/11/2019 IR dan NMR

1/29

BAB I

PENDAHULUAN

Spektroskopi adalah ilmu yang mempelajari materi dan atributnya

berdasarkan cahaya, suara atau partikel yang dipancarkan, diserap atau

dipantulkan oleh materi tersebut. Spektroskopi juga dapat didefinisikan sebagai

ilmu yang mempelajari interaksi antara cahaya dan materi, definisi spektroskopi

berkembang seiring teknik-teknik baru yang dikembangkan untuk memanfaatkan

tidak hanya cahaya tampak, tetapi juga bentuk lain dari radiasi elektromagnetik

dan non-elektromagnetik seperti gelombang mikro, gelombang radio, elektron,

fonon, gelombang suara, sinar x dan lain sebagainya.

Spektroskopi umumnya digunakan dalam kimia fisik dan kimia analisis

untuk mengidentifikasi suatu substansi melalui spektrum yang dipancarkan atau

yang diserap. Alat untuk merekam spektrum disebut spektrometer. Spektroskopi

juga digunakan secara intensif dalam astronomi dan penginderaan jarak jauh.

Kebanyakan teleskop-teleskop besar mempunyai spektrograf yang digunakan

untuk mengukur komposisi kimia dan atribut fisik lainnya dari suatu objek

astronomi atau untuk mengukur kecepatan objek astronomi berdasarkan

pergeseran Doppler garis-garis spektral. Salah satu jenis spektroskopi adalah

spektroskopi infra merah (IR) dan Nuclear Magnetic Resonance (NMR).

Spektrofotometri Infra Red atau Infra Merah merupakan suatu metode

yang mengamati interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik yang berada

pada daerah panjang gelombang 0,751.000 m atau pada Bilangan Gelombang

13.00010 cm-1. Radiasi elektromagnetik dikemukakan pertama kali oleh James

Clark Maxwell, yang menyatakan bahwa cahaya secara fisis merupakan

gelombang elektromagnetik, artinya mempunyai vektor listrik dan vektor

magnetik yang keduanya saling tegak lurus dengan arah rambatan.

Spektroskopi NMR berhubungan dengan sifat magnet dari inti atom.

Teknik spektroskopi adalah salah satu teknik analisis kimia-fisika yang

mengamati tentang interaksi atom atau molekul dengan radiasi elektromagnetik.

8/11/2019 IR dan NMR

2/29

BAB II

PEMBAHASAN

SPEKTROFOTOMETRI INFRA MERAH (IR)

Spektrofotometri Infra Red atau Infra Merah merupakan suatu metode yang

mengamati interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik yang berada pada

daerah panjang gelombang 0,751.000 m atau pada bilangan gelombang 13.000

10 cm-1

dengan menggunakan suatu alat yaitu Spektrofotometer Inframerah.

Metode ini banyak digunakan pada laboratorium analisis industri dan

laboratorium riset karena dapat memberikan informasi yang berguna untuk

analisis kualitatif dan kuantitatif, serta membantu penerapan rumus bangun suatu

senyawa.

Teori Dasar Absorpsi Infra-Merah

Berlawanan dengan transisi elektronik dalam molekul dimana absorpsi

terjadi di daerah sinar UV dan sinar tampak, transisi vibrasi terjadi pada energi

lebih rendah di daerah infra merah. Untuk menyerap radiasi inframerah, transisi

vibrasi (seperti peregangan ikatan atar atom) harus menghasilkan perubahan pada

momen dipol dari molekul yang dapat berinteraksi dengan vektor elektrik radiasi

yang masuk.

Contoh:

Karena HCl merupakan molekul polar, perubahan pada panjang ikatan akan

menghasilkan perubahan momen dipol sehingga HCl akan menyerap pada daerah

infra merah.

Dengan kata lain, molekul non-polar seperti O2, N2 atau Cl2 tidak akan

menghasilkan perubahan momen dipol sehingga tidak akan menyerap pada daerah

infra merah.

8/11/2019 IR dan NMR

3/29

Karbon dioksida juga merupakan contoh menarik karena mengalami

peregangan simetri yamg tidak akan menghasilkan perubahan momen dipol dalam

molekul sehingga tidak akan ada penyerapan infra merah. Sebaliknya vibrasi

peregangan asimetri akan menyebabkan perubahan pada momen dipol sehingga

terjadi penyerapan inframerah.

Struktur Sempurna pada Absorpsi Infra merah

Transisi rotasi kecil yang masih ada, dilapiskan pada transisi vibrasi maka

struktur terbaik pengamatan dalam sampel berbentuk gas, tetapi pita lebar hanya

terjadi di dalam sampel berbentuk cairan dan padatan.

Transisi lain yang menghasilkan absorpsi Infra merah

1. Vibrasi Regangan (Streching)

Dalam vibrasi ini, atom bergerak terus sepanjang ikatan yang

menghubungkannya sehingga akan terjadi perubahan jarak antara keduanya,

walaupun sudut ikatan tidak berubah. Vibrasi regangan ada dua macam, yaitu:

a. Regangan Simetri, yaitu unit struktur bergerak bersamaan dan searah dalam

satu bidang datar.

b. Regangan Asimetri, yaitu unit struktur bergerak bersamaan dan tidak searah

tetapi masih dalam satu bidang datar

Gambar 1. Regangan Simetri dan asimetri

2.

Vibrasi Bengkokan (Bending)

Jika sistem tiga atom merupakan bagian dari sebuah molekul yang lebih

besar, maka dapat menimbulkan vibrasi bengkokan atau vibrasi deformasi yang

8/11/2019 IR dan NMR

4/29

mempengaruhi osilasi atom atau molekul secara keseluruhan. Vibrasi bengkokan

ini terbagi menjadi empat jenis, yaitu :

a. Vibrasi Goyangan (Rocking), unit struktur bergerak mengayun asimetri tetapi

masih dalam bidang datar

b. Vibrasi Guntingan (Scissoring), unit struktur bergerak mengayun simetri dan

masih dalam bidang datar

c. Vibrasi Kibasan (Wagging), unit struktur bergerak mengibas keluar dari

bidang datar

d. Vibrasi Pelintiran (Twisting), unit struktur berputar mengelilingi ikatan yang

menghubungkan dengan molekul induk dan berada di dalam bidang datar

Gambar 2. Vibrasi-vibrasi Bengkokan

Selain vibrasi peregangan, molekul juga mengalami vibrasi pelenturan yaitu

rocking, scissoring, wagging dan twisting.

8/11/2019 IR dan NMR

5/29

Gambar 3. Vibrasi pelenturan

Kompleksitas Spektrum Inframerah

Dengan adanya potensi vibrasi dalam molekul yang lebih besar jumlahnya,

ini berarti spektrum inframerah akan lebih komplek dibanding UV-tampak dan

gugus fungsional tertentu mungkin dihubungkan pada pita absorpsi spesifik dalam

spectrum inframerah.

Sebagai contoh :

Absorpsi inframerah dalam molekul akan berada pada daerah pertengahan

inframerah

antara 2500 dan 15000 nm. Ini sesuai dengan 2,5 sampai 15 m atau 4000 700

bilangan gelombang per sentimeter (cm

-1

)

Presentasi Spektrum Inframerah

Spektrum inframerah mungkin dipresentasikan dalam panjang gelombang

linier axis dalam m tetapi instrumen modern umumnya memprentasikan

8/11/2019 IR dan NMR

6/29

spektrum dalam 91 skala bilangan gelombang dengan perubahan dalam skala

2000 cm-1. Ini lebih baik karena pada umumnya spektrum akan lebih detil

dibawah 2000 cm-1 daripada diatas 2000 cm-1.

Daerah Spektrum Infra merah

Spektra yang akan diinterpretasikan harus memenuhi persyaratan berikut :

1. Resapan satu sama lainnya harus terpisah dan mempunyai intensitas yang

memadai.

2. Spektra harus berasal dari zat murni.

3. Spektrofotometer harus dikalibrasi.

4. Tehnik preparasi sampel harus nyata, selain itu posisi resapan, bentuk, dan

tingkat intensitas sering membantu karna spesifik untuk gugus tertentu.

Daerah peresapan infra merah dapat dibagi menjadi 3 bagian :

1. 4000-1300 cm-1

(2,5-7,7 m) : Functional group region(OH, NH, C=O)

2.

1300-909 cm

-1

(7,7-11,0 m) : Finger print region, interaksi, vibrasi padakeseluruhan molekul.

3.

909-650 cm-1

(11,0-15,4 m) : Aromatic region, out-of-plane C-H and ring

bending absorption

8/11/2019 IR dan NMR

7/29

Serapan Khas Beberapa Gugus fungsi

Gugus Jenis Senyawa Daerah Serapan (cm-1

)

C-H alkana 2850-2960, 1350-1470

C-H alkena 3020-3080, 675-870

C-H aromatik 3000-3100, 675-870

C-H alkuna 3300

C=C alkena 1640-1680

C=C aromatik (cincin) 1500-1600

C-O alkohol,eter,asam karboksilat,ester 1080-1300

C=O aldehida,keton,asam karboksilat, ester 1690-1760

O-H alkohol,fenol(monomer) 3610-3640

O-H alkohol, fenol (ikatan H) 2000-3600 (lebar)

O-H asam karboksilat 3000-3600 (lebar)

N-H amina 3310-3500

C-N amina 1180-1360

-NO2 nitro 1515-1560, 1345-1385

Frekuensi peresapan infra merah yang khas untuk gugusan-gugusan tertentu

dapat dilihat dalam tabel dibawah ini.

8/11/2019 IR dan NMR

8/29

Aplikasi Spektrometri absorpsi Inframerah

Spektrofotometer infra merah dapat digunakan untuk beberapa hal berikut

ini :

a. Identfikasi gugus fungsional

b.

Dengan mempertimbangkan adanya informasi lain seperti titik lebur, titik

didih, berat molekul dan refractive index maka dapat menentukan stuktur

dan dapat mengidentifikasi senyawa

c. Dengan menggunakan komputer, dapat mengidentifikasi senyawa bahkan

campuran senyawa.

8/11/2019 IR dan NMR

9/29

Instrumentasi

Bagian pokok dari inframerah adalah sumber cahaya inframerah,

monokromator dan detector. Cahaya dari sumber dilewatkan melalui cuplikan,

dipecah menjadi frekuensi-frekuensi individunya dalam monokromator dan

intensitas dari ferkuensi individu diukur oleh detector.

Sumber yang paling umum digunakan adalah merupakan batang yang

dipanaskan oleh listrik yang berupa :

Nernst glower (campuran oksida dari Zr, Y, Er, dsb).

Globar (silicon karbida)

Berbagai bahan keramik

Monokromator

Prisma dan grating keduanya dapat digunakan. Kebanyakan prisma yang

digunakan adalah NaCl, hal ini disebabkan karena NaCl hanya transparan

dibawah 625 cm-1

, sedangkan halida logam lainnya harus digunakan pada

pekerjaan dengan frekuensi yang rendah (misal CsI, atau campuran ThBr dan ThI)

yang dikenal sebagi KRS-5. Grating dan prisma mempunyai peranan dalm

meresolusi spektra dan dapat dibuat dari bermacam-macam bahan. Tabel berikut

menyatakan hubungan antara bahan prisma dan daerah jangkauan frekuensi.

Pada umumnya grating memberikan hasil yang lebih baik daripada prisma

pada frekuensi yang tinggi. Ketidakuntungan terhadap NaCl adalah sifatnya yang

higroskopis hingga cermin-cermin harus dilindungi dari kondensasi uap.

8/11/2019 IR dan NMR

10/29

Detektor

Alat-alat yang modern kebanyakan memakai detektor Thermopile dasar

kerja dari thermopile adalah sebagai berikut : Jika dua kawat logam berbeda

dihubungkan antara ujung kepala dan ekor menyebabkan adanya arus yang

mengalir dalam kawat. Dalam spektrometer inframerah arus ini akan sebanding

dengan intensitas radiasi yang jatuh pada thermopile.

Gambar 4. Instrumen IR

8/11/2019 IR dan NMR

11/29

NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE (NMR)

Sejarah Penemuan NMR

Sebelum era 1950 para ilmuwan khususnya yang berkecimpung

dalambidang kimia organic merasakan kurang puas terhadap apa yang telah

dicapai dalam analisis instrumental. Kekurangpuasan mereka terutama dari segi

analisis kuantitatif, penentuan struktur dan gugus hidrokarbon yang dirasa banyak

memberikan informasi. Blonch dan Purcell dua ilmuwan dari USA menemukan

bahwa inti atom berorientasi terhadap medan magnet. Setiap proton di dalam

molekul yang sifat kimianya berbeda akan memberikan garis-garis resonansi

orintasi magnet yang berbeda. Ini adalah awal lahirnya Nuclear Magnetic

Resonance (NMR).

Para ilmuwan di Indonesia mempopulerkan metode ini dengan nama

spektrofotometer resonansi magnetic inti (RMI). Spektrofotometri RMI sangat

penting artinya dalam analisis kualitatif, khususnya dalam penentuan struktur

molekul zat 11lectro.

Pengertian Spektrum NMR

Sebagaimana namanya, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) atau biasa

disebut resonansi electron inti berhubungan dengan sifat magnet dari inti atom.

Mempelajari molekul senyawa organik secara spektrometri resonansi magnet inti

akan memperoleh gambaran perbedaan sifat magnet dan berbagai inti yang ada

serta untuk menduga letak inti tersebut di dalam suatu mole kul. Berdasarkan

resonansi magnet proton, akan dapat diperoleh gambaran tentang berapa banyak

jenis lingkungan hidrogen yang ada dalam molekul dan diperoleh pula gambaran

tentang jumlah atom hidrogen yang ada pada atom tetangga.

NMR (Nuclear Magnetic Resonance) merupakan metode spektroskopi

yang sangat penting dalam penentuan struktur senyawa organic. Apabila

spektroskopi inframerah dapat mengindikasikan tentang gugus fungsi yang

terdapat pada suatu senyawa organik, maka 1H NMR memberikan gambaran

8/11/2019 IR dan NMR

12/29

tentang jumlah setiap tipe hidrogen dan 13C NMR selain memberikan data

tentang jumlah karbon dalam suatu molekul juga tipe dari karbon tersebut.

Pada 1H NMR dapat diketahui pergeseran kimia untuk setiap proton

yang terdapat pada suatu molekul. Ini disebabkan bahwa tidak setiap proton dalam

molekul beresonansi pada frekuensi yang identik sama. Dalam kenyataan setiap

proton dalam molekul dikelilingi elektron dan menunjukkan sedikit perbedaan

lingkungan elektronik dari satu proton dengan proton yang lainnya. Proton-

proton dilindungi oleh elektron-elektron yang mengelilinginya. Di dalam medan

magnet, perputaran elektron-elektron valensi dari proton menghasilkan medan

megnet yang melawan medan magnet yang digunakan. Dengan demikian proton

dalam molekul dilindungi dari medan megnet yang digunakan dan besarnya

perlindungan ini tergantung pada kerapatan elek tron yang mengelilinginya.

Makin besar kerapatan elektron yang mengililingi inti, maka makin besar pula

medan yang dihasilkan yang melawan medan yang digunakan. Hal ini berakibat

inti/proton merasakan adanya pengurangan medan yang mengenainya. Karena

inti merasakan medan magnet yang lebih kecil, maka inti akan mengalami presesi

pada frekuensi yang lebih rendah dan berlaku juga untuk sebaliknya.

Pada 13C NMR, pergeseran kimia setiap karbon yang terdapat pada suatu

molekuljuga dipengaruhi oleh adanya perbedaan lingkungan elektronik dari

satu karbon dengan karbon yang lainnya, sehingga akan dapat diketahui karbon

dengan berbagai harga pergeseran kimia. Selain itu akan dapat diketa hui dengan

pasti berapa banyak jumlah karbon yang ada pada suatu molekul yang akan

ditentukan strukturnya. Untuk NMR 2D, akan sangat membantu dalam

penempatan setian unit kecil dalam suatu molekul sehingga dapat diketahui

struktur molekul suatu senyawa secara pasti. Spektrum NMR 2D yang sering

digunakan antara lain HMQC, COSY, NOESY, dan HMBC.

Pengukuran Spektrum Nmr

Spektrum NMR dapat dihasilkan dengan dua metode. Metode pertama

mirip dengan cara memperoleh spektrum optis, dengan cara ini sinyal absorpsi

diukur pada saat frekuensi elektromagnetik divariasikan. Prisma pendispersi atau

8/11/2019 IR dan NMR

13/29

grating tidaklah diperlukan pada frekuensi radio. Oskilator frekuensi radio

menghasilkan frekuensi radio yang bervariasi antara 1 10 KHz. Metode kedua

adalah dengan menggunakan oskilator frekuensi radio yang konstan dan

memvariasikan medan magnet H0secara kontinyu. Instrumen lama menggunakan

teknik sweep ing ini untuk menghasilkan spektrum. Oskilator sweeping linear

yang belakangan ini banyak digunakan mempunyai efisiensi yang lebih baik

dalam menghasilkan spektrum dekopling spin.

Instrumen NMR dapat berupa NMR resolusi tinggi atau model puncak

lebar. Hanya NMR resolusi tinggilah yang da pat menguraikan struktur halus yang

sesuai dengan puncak absorpsi. Instrumen tersebut menggunakan medan magnet

7000 G. Sedang instrumenberpuncak lebar digunakan untuk analisis unsur secara

kuantitatif dan menelaah lingkungan fisis suatu inti. Instrumen berpuncak lebar

menggunakan magnit dengan kekuatan beberapa ribu gauss adalah lebih

sederhana dan lebih murah daripada NMR resolusi tingi. Untuk spektroskopi

NMR resolusi tinggi diperlukan model yang canggih.

Pengukuran sampel untuk mendapatkan spektrum 1H atau 13C NMR dalam

bentuk larutan. Volume yang diperlukan 0,5 ml dengan jumlah sampel

beberapa sampai 50 mg. Sampel yang diukur harus dalam keadaan sangat murni.

Oleh karena yang akan dideteksi adalah proton sehingga diperlukan pelarut yang

tidak mengandung hidrogen. Dengan demikian pelarut yang ideal harus tidak

mengandung proton dalam strukturnya dengan kata lain harus terdeuterasi, selain

itu juga tidak mahal, dan mempunyai titik didih yang rendah, tidak polar dan

bersifat inert serta cuplikan cukup larut di dalamnya. Pelarut yang se ring

digunakan untuk pengukuran 13H NMR adalah CCl4, sedangkan pelarut yang luas

penggunaannya adalah CDCl3, CD3OH, aseton-d6, benzena-d6, piridin-d5,

DMSO-d6, D2O. Puncak proton tajam dan kecil akan muncul sebagai pengotor

dari CHCl3pada 7,24 ppm. Untuk pengukuran13C NMR otomatis pelarut yang

digunakan pada pengukuran 1H-NMRD.

8/11/2019 IR dan NMR

14/29

Instrumentasi Dan Teknik NMR

Instrumen NMR terdiri atas komponen-komponen utama berikut:

a). Magnet

b). Generator medan magnet untuk sweeping

c). Sumber frekuensi radio

d). Detektor sinyal

e). Perekaman

f). Tempat sampel dan kelengkapannya

Gambar 5. Instrumen NMR

Cara kerja dari masing-masing komponen peralatannya:

1) Magnit: akurasi dan kualitas suatu alat NMR yang tergantung pada kekuatan

magnitnya. Resolusi akan bertambah dengan kenaikkan kekuatan

medannnya, bila medan magnitnya homogen elektromagnit dan kumpaaran

superkonduktor (selenoids). Magnit permanen mempunyai kuat medan 7046-

14002 G, ini sesuai dengan frekuensi oskilator antara 30-60 MHz.

Termostat yang baik diperlukan karena magnit bersifat peka terhadap

temperatur. Elektromagnit memerlukan sistem pendingin, elektromagnit

yang banyak di pasaran mempunyai frekuensi 60, 90 dan 100 MHz untuk

proton. NMR bersolusi tinggi dan bermagnit superkonduktor dengan

frekuensi proton beresolusi tinggi dan bermagnit superkonduktor dengan

frekuensi proton 470 MHz. Pengaruh fluktuasi medan dapat diatasi dengan

8/11/2019 IR dan NMR

15/29

sist em pengunci frekuensi, dapat berupa tipe pengunci eksternal atau

internal. Pada tipe eksternal wadah senyawa pembanding dengan senyawa

sampel berada pada tempat terpisah, sedang padatipe internal senyawa

pembanding larut bersama-sama sampel. Senyawa pembanding biasanya

tetrametilsilan (TMS).

2) Generator Medan magnet penyapu : suatu pasangan kumparan terletak

sejajar terhadap permukaan magnet, diguna kan untuk mengubah medan

magnit pada suatu range yang sempit. Dengan memvaria sikan arus searah

melalui kumparan ini, medan efektif dapat diubah- ubah dengan perbedaan

sekitar 10-3 gauss. Perubahan medan ini disinkronisasikan secara linier

dengan perubahan waktu. Untuk alat 60 MHz (proton), range sapuannya

adalah 235 x 10-3gauss. Untuk F19, C13, diperlukan sapuan frekuensi sebesar

10 KHz.

3) Sumber frekuensi radio : sinyal frekuensi oskilasi radio (transmiter)

disalurkan pada sepasang kumparan yang possinya 90 terhadap jalar dan

magnit. Suatu oskilator yang tetap sebesar 60, 90 atau 100 MHz digu nakan

dalam NMR beresolusi tinggi.

4) Detektor sinyal : sinyal frekuensi radio yang dihasilkan oleh inti yang

beresolusi dideteksi dengan kumparan yang mengitari sampel dan tegak

lurus terhadap sumber. Sinyal listrik yang di hasilkan lemah dan biasanya

dikuatkan dulu sebelum dicatat.

5)

Rekorder: pencatat sinyal NMR disinkronisasikan dengan sapuan medan,

rekorder mengendalikan laju sapuan spektrum. Luas puncak dapat digunakan

untuk menentukan jumlah relatif inti yang mengabsorpsi.

6)

Tempat sampel dan probe: tempat sampel merupakan tabung gelas

berdiameter 5mm dan dapat diisi cairan sampai 0,4 ml. Probe sampel terdiri

atas tempat kedudukan sampel, sumber frekuensi penyapu dan kumparan

detector dengan sel pembanding. Detector dan kumparan penerima

diorientasikan pada 90. Probe sampel menggelilingi tabung sampel pada

ratusan rpm dengan sumbu longitudinal.

8/11/2019 IR dan NMR

16/29

Untuk NMR beresolusi tinggi, sampel tidak boleh terlalu kental.

Biasanya digunakan konsentrasi larutan 2-15%. Pelarut yang baik unutk NMR

sebaiknya tidak mengandung proton seperti CS2, CCl4 . Pelarut pelarut

berdeuterium juga sering digunakan seperti CDCl3 atau C6D6.

Pengaruh Medan magnet terhadap inti atom

Semua atom mempunyai inti yang bermuatan. Muatan tersebut ber-spin

(berputar) pada sumbu inti sehingga menghasilkan suatu dipol magnet sepanjang

sumbu dengan momentum inti . Diantara inti-inti yang lebih umum yang

memiliki spin meliputi:

Inti isotop biasa karbon dan oksigen dan

tidak termasuk yang

mempunyai spin, tetapi inti atom hydrogen (proton) mempunyai spin. Untuk

setiap atom yng memiliki spin, jumlah kedudukan spin adalah tertentu dan

ditentukan oleh bilangan kuantum spin inti, bilangan spin I merupakan bilangan

bulat genap , maka harga I adalah nol atau kelipatan bulat (0, 1, 2, 3,). Jika

jumlah proton dan neutron merupakan bilangan ganjil, maka harga I merupakan

bilangan tengahan (1/2, 1, 3/2, sampai 9/2), tergantung pada macam intinya. Jika

jumlah proton dan neutron merupakan bilngan genap, maka harga I adalh 0 yang

berarti idak ada putaran, seperti

di atas.

Bilangan spin I menunjukkan jumlah orientasi suatu inti jika menerima

medan magnet seragam dari luar, yang sesuai dengan rumus 2I + I. Setiap

orientasi menunjukkan tingkat energi dari inti tersebut. Dengan demikian untuk

proton akan diperoleh 2 x + 1 = 2 macam orientasi, pararel (searah dengan

medan magnet luar) yang berenergi rendah (stabil dan yang lain yaitu anti

pararel (melawan medan magnet dari luar, energi ini merupakan fungsi dari

momen magnet dan medan magnet dari luar Bo yang dikenakan pada inti

(Gambar 1). Persamaan pokok yang menghubungkan frekuensi elektromagnet

dan kuat medan magnet Bo, adalah

8/11/2019 IR dan NMR

17/29

Tetapan dinamakan nilai banding magnet giro dan merupakan tetapan inti yang

fundamental. Tetapan ini mempunyai hubungan dengan moment magnet dan

bilangan spin I:

H adalah tetapan Planck

Masalahnya adalah bagaimana memberikan energi frekuensi

elektromagnet ke dalam proton yang berada pada keadaan paralel dalam suatu

medan magnet dan bagaimana mnegukur energi yang diserap sehingga proton

tersebut naik ke tingkat nenrgi yang lebih tinggi. Hal ini dapat diterangkan secara

klasik dimana digambarkan bahwa proton berputar dalam medan magnet dari luar;

maka sumbu magnet proton akan melakukan presesi pada sumbu medan magnet

dari luar serupa dengan putaran giroskop yang melakukan presesi yang

dipengaruhi gravitasi. Kecepatan sudut presesi o adalah stara dengan hasil kali

dari nilai banding dan kekuatan medan magnet yang digunakan Bo.

Dan jika dihubungkan dengan persamaan dasar, maka

Oleh karenanya

8/11/2019 IR dan NMR

18/29

8/11/2019 IR dan NMR

19/29

a.

Faktor Induksi

Jika suatu atom diletakkan dalam medan magnet yang seragam, maka

elektron-elektron di sekeliling inti akan beredar mengelilingi inti dan membentuk

medan magnet sekunder yang berlawanan arah dengan medan magnet yang

diterima. Pergerakan elektron tersebut menyebabkan inti menjadi terlindung.

Tetapi jika kerapatan elektron di sekitar suatu atom berkurang karena efek induksi

dari atom tetangga yang bersifat elektronegatif, maka kuat medan sekunder yang

timbul juga menurun, sehingga resonansi terjadi pada harga yang lebih besar.

Hal ini disebabkan elektron menarik dirinya dari proton sebagai akibat dari

pengaruh atom yang bersifat elektronegatif dan ini menyebabkan proton menjadi

kurang terlindung. Sebagai contoh proton pada gugus metil yang terikat oksigen

resonansi pada medan lebih rendah ( lebih besar) dari pada proton gugus metil

yang terikat pada karbon (Tabel 1).

Tabel 1 Harga untuk proton metil pada lingkungan yang berbeda

No Lingkungan metil

C - 1 CH3 0,9 ppm

N - 2 CH3 2,3 ppm

O - 3 CH3 3,3 ppm

Dengan demikian proton yang sama seperti metil pada Tabel 1 akan

mempunyai harga pergeseran kimia yang berbeda tergantung lingkungan

masing-masing.

b. Anisotropi Ikatan Kimia

Letak pergeseran kimia ( ) suatu proton yang terikat C = C pada

alkena lebih tinggi dari pada yang dihitung dengan pengaruh elektronegatif

saja. Hal ini karena erat hubunganya dengan elektron . Efek ini sangat

kompleks dan dapat menghasilkan pergeseran paramagnetik dan diamagnetik.

Efek anisotropi adalah efek medan yang bekerja melalui ruang, sehingga

berbeda dengan efek induksi yang bekerja melalui ikatan kimia.

c. Tidak terlindungi Van der Waals

Jika proton-proton terikat pada atom yang berbeda dan memungkinkan untuk

bekerja gaya Van der Waals, akan menyebabkan proton tersebut menjadi tidak

8/11/2019 IR dan NMR

20/29

terlindung. Karena itu proton H pada sistem kursi sikloheksana berbentuk

kaku ak an melakukan resonansi pada medan lebih rendah jika R = CH 3

daripada R = H. Pergeseran paramagnetik yang disebabkan oleh gaya Van der

Waals biasanya pada orde 1 ppm atau kurang. Interaksi sterikmenyebabkan

tidak terlindung, karena perlindungan efektif inti hidrogen menurun pada

distorsi asimetrik awan elektron. Dengan demikian, efek induksi selalu

menghasilkan pergeseran paramagnetik yang besarnya beberapa ppm. Begitu

juga kongesti sterik akan menghasilkan tidak terlindung, tetapi pengaruhnya

biasanya kurang dari 1 ppm. Efek medan yang disebabkan oleh momen dipol

dan anisotropi dari gugus kimia merupaka hal yang sangat penting dalam

penetapan besar kecilnya daerah pergeseran, dengan besar dan arahnya

tergantung dari jarak dan sudut yang mempengaruhi.

d.

Ikatan hidrogen

Jika suatu proton melakukan ikatan hidrogen, maka hal ini

menyebabkan pergeseran ke medan lebih bawah relatif terhadap ji ka tidak ada

ikatan hidrogen. Pergeseran paramagnetik yang berhubungan dengan ikatan

hidrogen dapat sedemikian besar dan hal ini bukan tak umum untuk proton

berikatan hidrogen dari fenol dan asam karboksilat untuk muncul pada lebih

besar dari 10. Pergeseran ke medan lebih tinggi resonansi proton hidroksil dari

etanol dengan naiknya suhu atau pada pengenceran etanol dengan CCl4

disebabkan oleh pemutusan ikatan hidrogen intramolekul.

2.

Efek resonansi

Resonansi timbul jika kita dapat menuliskan dua struktur atau lebih untuk

sebuah molekul dengan susunan elektron yang berbeda tetapi susunan atomnya

identik. Resonansi dangat berbeda dengan isomeri yang susunan atomnya

berbeda. Jika resonansi mungkin terjadi, senyawa dikatakan mempunyai struktur

hibrida resonansi dari beberapa struktur penyumbang (contributing structures).

a. Resonansi pada senyawa alifatik.

Suatu proton dari dua molekul yang berbeda dan keduanya dapat

menyumbangkan bentuk-bentuk resonansinya akan menempati pergeseran kimia

yang berbeda. Hal ini dapat dipengaruhi oleh atom yang elektronegatif (menarik

8/11/2019 IR dan NMR

21/29

lektron) yang berhubungan. Apabila efek penarik elektron tersebut menj adi

berkurang pada bentuk resonansinyanya, maka proton yang berdekatan akan

menduduki pergeseran kimia yang lebih terlindung (shielding). Namun apabila

bentuk resonansi tersebut menyebabkan aton penarik elektron semakin kuat, maka

harga pergeseran kimia protonnya akan menjadi lebih besar karena kurang

terlindung (deshielding).

Sebagai contoh: Kita akan bandingkan harga pergeseran kimia dari

proton metilen pada etena, metoksi etena dan propenil metil ester. Harga

pergeseran kimia proton pada etena akan terletak diantara kedua senyawa yang

lain, dan harga pergeseran kimia dari proton metilen pada metoksi etena akan jauh

lebih terlindung dibandingkan dengan proton metin pada propenil metil ester

walaupun keduanya mempunyai kedekatan yang sama terhadap atom oksigen.

Perbedaan ini dikarenakan efek resonansi yang terjadi. Bentuk bentuk resonansi

dan harga pergeseran kimia pada ketiga contoh senyawa di atas dapat dilihat pada

Gambar 6.

Gambar 6. Perbedaaan Nilai geseran Kimia karena efek resonansi pada

senyawa alifatik

b.

Resonansi pada senyawa aromatik.

Delokalisasi elektron yang terjadi pada senyawa aromatik membuat senyawa

tersebut mempunyai struktur hibrida resonansi dari beberapa struktur

penyumbang (contributing structures). Sebagai contoh senyawa fenol mempunyai

beberapa bentuk resonansi. Dari bentuk resonansi tersebut dapat diketahui pula

8/11/2019 IR dan NMR

22/29

bagaimana distribusi elektron yang terjadi pada cincin aromatik dan juga pada

posisi orto, para maupun meta. Oleh sebab itu harga pergeseran kimia proton pada

kedudukan orto, meta dan para menjadi berbeda.

Gambar 7. Efek Resonansi

3.

Efek simetri

Harga pergeseran kimia proton pada suatu molekul dipengaruhi oleh sifat

kesimetrisannya. Apabila suatu atom terikat pada molekul yang dapat

berputar pada bidang, maka atom tersebut akan memiliki sifat kimia yangidentik (magnetic equivalence ).

HIDROGEN NMR, KARBON NMR, DEPT DAN NMR 2 D

1. Spektrum 1H NMR

Fungsi dari spectrum ini adalah mengukur inti proton (1H),

Menentukan letak dan jumlah proton dalam senyawa

2. Spektrum 13C NMR

Spektrum 13C NMR sangat berguna untuk mendapatkan data tentang

jumlah karbon dan posisi pergeseran kimianya. (yang sesuai dengan

lingkungannya dalam suatu senyawa Seperti halnya 1H NMR, pergeseran

kimia atom C pada spektrum 13C NMR juga sesuai dengan lingkungan

masing-masing. Apabila lingkungan atom C tersebut terlindung (shielding)

akan mempunyai harga yang rendah, begitu juga sebaliknya seperti yang

8/11/2019 IR dan NMR

23/29

terlihat pada Gambar 1. Rentang nilai pergeseran kimia untuk 1H NMR

sekitar 015 ppm, sedangkan untuk 13C NMR dari 0220 ppm.

Gambar 8. Harga pergeseran kimia H dan C

Kelebihan NMR 13C dibandingkan NMR 1H, yaitu:

1.

memberi informasi tentang susunan atom C dalam suatu molekul.

2. dapat mengamati puncak resonansi tiap atom karbon senyawa organik

dengan BM 200-400.3. Tidak ada pengaruh atom-atom karbon yang sama terhadap puncak

spektrum karena jumlahnya sedikit dalam molekul.

4. Pengaruh proton terhadap puncak spektrum C-13 dapat dihilangkan

Kelemahan NMR 13C :

1. Kelimpahan NMR 13C di alam sedikit.

2. Desain instrumen NMR 13C sangat rumit.

3.

Umumnya digunakan untuk menganalisis senyawa organik.

3. Distortion Less Enhancement Due to Polarization Transfer (DEPT)

DEPT merupakan spectrum gabungan antara APT (Attached Proton

Test) dan INEPT (Insensitive Nuclei Enhancement by Polarization Transfer).

Spektrum DEPT digunakanuntuk membedakan CH3 dengan C kuartener, CH2

dan CH. Masing masing sinyal karbon tersebut dapat dibedakan selain

berdasarkan pergeseran kimianya juga posisi signal ke arah positif dan negatif.

Untuk CH3 dan CH posisi signal ke arah positif, CH2negatif, sedangkan C

8/11/2019 IR dan NMR

24/29

kuartener dapat diketahui dari seli sih total karbon yang ada dengan jumlah

karbon metil, metin dan metilen.

Gambar 9. Sinyal karbon yang disortir: teknik DEPT

Teknik spin dekopling biasa dilakukan untuk mengetahui atom-atom

yang termasuk dalam satu sistem. Misalnya pada sistem AX yang

mengalami spliting mempunyai konstanta kopling Jax, setelah A diradiasi

maka X akan menjadi singlet.4. Spektrum NMR dua dimensi (2D)

a. Heternuclear Multiple Quantum Coherence (HMQC)

Spektrum HMQC dapat memberikan indikasi posisi atom H pada C.

Spektrum ini memberikan korelasi H dengan C dengan jarak satu ikatan

melalui kontur yang muncul pada spektrum. Dengan demikian dari sp

ektrum HMQC ini dapat menetapkan nilai pergeseran kimia karbon yang

memiliki hidrogen.

b. Correlated Spectroscopy (HH COSY)

Spektrum HH COSY dapat memberikan korelasi H dengan H

tetangga (geminal, visinal, jarak jauh (w)) melalui kontur yang muncul

pada spektrum. Dari spektrum ini dapat diketahui proton-proton yang

berdekatan pada suatu senyawa.

c. Nuclear Overhauser Eff ect Spectroscopy (HH NOESY)

8/11/2019 IR dan NMR

25/29

HH NOESY dapat membuktikan hubungan ke dekatan HH dalam

ruang. Hal ini dapat dilakukan melalui:

1.Peningkatan intensitas sinyal secara selektif (dengan percobaan

dekopling, proton diradiasi)

2.Memanfaatkan peningkatan sinyal proton

d. Heternuclear Multiple Bond Coherence (HMBC)

Spektrum HMBC memberikan informasi tentang korelasi jarak jauh

antara H C maksimal 3 ikatan melalui kontur yang menghubungkan kedua

signal C dan H. Dari data pada spektrum ini kita dapat membuktikan bahwa

struktur yang kita usulkan sudah sesuai.

Langlah-langkah cara mengintepretasi spektra NMR

1.

Jumlah sinyal

yaitu berapa macam perbedaan dari prot on-proton yang terdapat dalam

molekul

2.

Kedudukan sinyal

yaitu bagaimana lingkungan elektronik dari setiap proton

3. Kedudukan sinyal

yaitu berapa banyak proton dari setiap macam proton yang ada

4. Pemecahan (splitting) si nyal menjadi beberapa puncak

bagaimana lingkungan dari proton-proton yang berdekatan/tetangga

Aplikasi NMR

NMR dapat digunakan dalam analisis kualiatif. Misalkan karakterisasi

senyawa organic. Nilai pergeseran kimia, spin-spin splitting dan konstanta

coupling merupakan nilai-nilai yang dapat saling diperbandingkan. Nilai-nilai

tersebut member juga petunjuk mengenai perbedaan lingkungan suatu atom

hydrogen di dalam molekul. Studi struktur halus yang berupa puncak-puncak

berganda, memberikan petunjuk mengenai berbagai tipe H yang saling berdekatan

satu sama lainnya.

8/11/2019 IR dan NMR

26/29

Umumnya untuk karakterisasi suatu senyawa, NMR digunakan bersama-

sama dengan IR, UV, analisis elementer dan spektroskopi massa. Di dalam

alcohol, pertukaran proton pada gugus OH sedemikian cepat sehingga proton ini

tidak melakukan kopel secara spin-spin engan proton terdekatnya. Akibatnya

hanya tampak satu resonansi pada = 2,58 ppm. Proton-proton metilen

mengadakan coupling dengan roton-proton metal, memberikan triplet pada =

1,22 ppm, proton hidroksil tidak menghasilkan splitting tetapi proton metal

menghasilkan spiliting pada = 3,70 ppm. Karena OH lebih elektronegatif

daripada karbon, kerapatan electron bergeser dari gugus CH2, sehingga akibatnya

terjadi efek deshielding diamagnetic ( = 1,20 sampai 1,35 ppm). Demikian juga

proton pada asetil asetat yang berdekatan dengan gugusan karbonil bersifat kurang

shielding yang akan memeberikan resonansi pada = 203, sedangkan proton

metilen muncul sebagai kuartet pada = 4,12 ppm.

Kesebandingan antara luas puncak sinyal dengan banyaknya inti dapat

dimanfaatkan daam analisis kuantitatif. Bial tidak terdapat tumpang tindih antara

sinyal, luas puncak dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi suatu

senyawa, bila luas sinyal tiap proton diketahui. Luas puncak sinyal data

distandariasi dengan standar dalam. Untuk tujuan ini, senyawa- senyawa turunan

silicon organic paling tepat digunakan. Masalah utama dalam analisis kuantitatif

adalah efek saturasi. Efek ini dapat diatasi dengan pengendalian waktu relaksasi,

sumber dan laju scanning.Dalam analisis kuantitatif, NMR biasanya digunakan

untukmenentukan air dalam produk makanan, bahan baku kertas dan materi-

materi hasil pertanian. NMR juga digunakan untuk analisis elemental.

Kadangkal interpretasi spectrum NMR memerlukan reagen penggeser,

shiff reagent. Reagen ini dapat menguraikan puncak absorbs an memisahkan

puncak-puncak yang tumpang tindih, sehingga memudahkan interpretasi. Reagen

penggeser ini meliputi kompleks dari Eu atau Pr, misalkan kompleks

dipivalometana Pr(PPM)3. Ion Pr dalam kondisi netral ini mampu memperbesar

koordinasinya melalui interaksi dengan pasangan elektron sendiri. Pelarut yang

digunakan biasanya pelarut non polar seperti CCl4, CDCl3, C6D6,Eu(DPM)3

memberikan pergeseran pada medan yang lebih lema. NMR dapat digunakan

8/11/2019 IR dan NMR

27/29

dalam analisis kuali tatif dan kuantitatif. Dalam analisis kuantitatif, NMR

memiliki kelebihan, yaitu tidak diperlukannya zat murni. Tetapi yang diperlukan

adalah pembanding, yaitu standard dalam yang murni. Standar dalam ini dapat

setiap senyawa yang mempunyai spektrum karakteristik yang tidak tumpangsuh

dalam sampel.

8/11/2019 IR dan NMR

28/29

BAB III

PENUTUP

Spektrofotometri Infra Red atau Infra Merah merupakan suatu metode yang

mengamati interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik yang berada pada

daerah panjang gelombang 0,751.000 m atau pada bilangan gelombang 13.000

10 cm-1

. Interaksi molekul dapat berubah vibrasi peregangan, juga vibrasi

pelenturan yaitu rocking, scissoring, wagging dan twisting. Bagian pokok dariinframerah adalah sumber cahaya inframerah, monokromator dan detector.

Cahaya dari sumber dilewatkan melalui cuplikan, dipecah menjadi frekuensi-

frekuensi individunya dalam monokromator dan intensitas dari frekuensi individu

diukur oleh detector.

NMR (Nuclear Magnetic Resonance) merupakan metode spektroskopi yang

sangat penting dalam penentuan struktur senyawa organic. Apabila spektroskopi

inframerah dapat mengindikasikan tentang gugus fungsi yang terdapat pada suatu

senyawa organik, maka 1H NMR memberikan gambaran tentang jumlah setiap

tipe hidrogen dan 13C NMR selain memberikan data tentang jumlah karbon dalam

suatu molekul juga tipe dari karbon tersebut. Instrumen NMR terdiri atas

komponen-komponen utama berikut: magnet, generator medan magnet untuk

sweeping, sumber frekuensi radio, detektor sinyal, perekaman,tempat sampel dan

kelengkapannya.

8/11/2019 IR dan NMR

29/29

DAFTAR PUSTAKA

Anonym. 2011. Sejarah Pencitraan Resonansi Magnetik Inti. (online).

Http://ayobelajarmri.blogspot.com/2011/02/sejarah-pencitraan-resonansi-

mgnetik.Html.

Rossifumi, sulist. 2012. Makalah Definisi, Cara Kerja, Prinsip

Spektrofotometer.(online).Http://sulistrossifumi.blogspot.com/2012/06/mak

alah-definisi-cara-kerja-prinsip.

Soekamto, Hariani. 2008. Menentukan Struktur Molekul Senyawa Melalui

Analisis Data Spektroskopi. Makassar. Jurusan Kimia Fakultas

Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Hasanuddin

Takeuchi, yashito. 2009. Spektroskopi NMR.(online). Http://www. Chem.-is-

try.org/author/yoshiti_takeuchi/ Spektroskopi NMR _ Chem-Is-Try.Org _

Situs Kimia Indonesia.html.

Yazid BZ. 2012. Spektofotometri IR. http://yazhid28bashar.blogspot.com/2013/-

04/makalah-spektrofotometer.html