A. Sumber dan Pengertian LigninZat organik polimer yang banyak
dan penting dalam dunia tumbuhan selain selulosa adalah lignin.
Lignin merupakan senyawa polimer tiga dimensi yang terdiri dari
unit fenil propana yang diikat dengan C-O-C dan C-C. Polimer lignin
tidak dapat dikonversi ke monomernya tanpa mengalami perubahan pada
bentuk dasarnya. Lignin yang melindungi selulosa, bersifat tahan
terhadap hidrolisa disebabkan oleh adanya ikatan arilalkil dan
ikatan eter. Pada suhu tinggi, lignin dapat mengalami perubahan
struktur dengan membentuk asam format, metanol, asam asetat,
aseton, vanilin dan lain-lain, sedangkan bagian lainnya mengalami
kondensasi (Judoamidjojo et al., 1989).Pada tahun 1838, Payen
mereaksikan HNO3 pekat dengan kayu, hasilnya adalah residu padat
dan berserat yang disebut selulosa (meskipun ada juga polisakarida
lain). Bagian terlarut yang lebih tinggi kadar karbonnya, oleh
Schulze pada tahun 1865 disebut lignin. Pada tahun 1897, Klason
mempelajari lignosulfonat (lignin produk pabrik pulp sulfit), dan
menyimpulkan bahwa lignin terdiri dari fenilpropana. Lignin sebagai
polimer baru diketahui pada tahun 1907, unit-unit fenil-propana
saling berhubungan melalui ikatan eter (Achmadi,1990). Lignin
merupakan senyawa aromatik terdiri dari unit phenilpropana,
memiliki gugus metoksil dan inti phenol yang saling berikatan
dengan ikatan eter atau ikatan karbon dan mempunyai berat molekul
tinggi. Polimer lignin cenderung bercabang dan membentuk struktur
tiga dimensi (Sjostrom 1995).Lignin terdapat diantara sel-sel dan
dalam dinding sel yang berfungsi sebagai perekat untuk mengikat
sel-sel agar tetap bersama. Keberadaan lignin dalam dinding sel
sangat erat hubungannya dengan selulosa yang berfungsi untuk
memberikan ketegaran pada sel, berpengaruh dalam memperkecil
perubahan dimensi sehubungan dengan perubahan air kayu dan
mengurangi degradasi terhadap selulosa. Lignin merupakan komponen
struktural kayu mengisi 20- 25% bagian kayu daun lebar normal, dan
lignin dapat meningkatkan sifat-sifat kekuatan mekanik. Konsentrasi
lignin tertinggi terdapat dalam lamela tengah dan akan semakin
mengecil pada lapisan dinding sekunder (Haygreen dan Bawyer 1982,
Sjostrom 1995).Menurut Badan Penelitian Kehutanan Indonesia (1997),
lignin adalah polimer alami yang terdiri dari molekul fenil propana
yang terdapat di dalam dinding sel dan di daerah antar sel (atau
lamela tengah) serta menyebabkan kayu menjadi keras dan kaku
sehingga mampu menahan tekanan mekanis yang besar. Kadar lignin
dalam kayu ada diantara 18-33 persen. Pada kayu daun lebar kadar
lignin berkisar 18-33 persen sedangkan pada kayu daun jarum
berkisar 28-32 persen. Rahmawati (1999) menyatakan kadar lignin
pada kayu daun jarum bervariasi antara 26-34% dan pada kayu daun
lebar antara 23-30%. Jumlah lignin yang terdapat di dalam tumbuhan
yang berbeda sangat bervariasi. Distribusi lignin di dalam dinding
sel dan kandungan lignin bagian pohon yang berbeda tidak sama.
Sebagai contoh kandungan lignin yang tinggi adalah khas untuk
bagian batang yang paling rendah, paling tinggi dan paling dalam,
untuk cabang kayu lunak, kulit, dan kayu tekan. Dalam kebanyakan
penggunaan kayu, lignin digunakan sebagai bagian integral kayu.
Hanya dalam pembuatan pulp dan pengelantangan, lignin dilepaskan
dari kayu dalam bentuk terdegradasi dan berubah (Fengel,
1995).Menurut Damat (1989), tanaman jenis kayu maupun non kayu
merupakan sumber utama lignin. Kandungan lignin daun jarum lebih
besar dari pada kandungan lignin pada kayu daun lebar. Menurut
Rahmawati (1999), kadar selulosa, hemiselulosa, lignin dan zat
ekstraktif sangat bervariasi antara satu jenis kayu dengan jenis
kayu yang lain. Variasi tersebut juga terlihat dalam satu pohon
pada lokasi yang berbeda. Kadar lignin dari beberapa bahan baku
disajikan dalam Tabel 1.Tabel 1. Kadar LigninNo.Bahan BakuLignin
%
1.Eceng Gondok (serat)15,90
2.Damen Giling25,48
3.Bambu Beru20,78
4.Pinus Merkusi24,35
5.Eucalyptus27,36
Sumber : Sugesty (1984)
B. Sifat-Sifat LigninStruktur molekul lignin sangat berbeda bila
dibandingkan dengan polisakarida karena terdiri atas sistem
aromatik yang tersusun atas unit-unit fenil propana. Dalam kayu
lunak kandungan lignin lebih banyak bila dibandingkan dalam kayu
keras. Sifat kimia lignin sangat rumit oleh karena itu tidak banyak
ahli yang menjelaskan tentang lignin. Sifat-sifat lignin secara
umum antara lain tidak larut dalam air, berat molekul berkisar
antara 2000-15000, molekul lignin mengandung gugus hidroksil,
metoksil dan karboksil dan bila didegradasi oleh basa akan
membentuk turunan benzene (Fessenden,1992). Secara fisis lignin
berwujud amorf (tidak berbentuk), berwarna kuning cerah dengan
bobot jenis berkisar antara 1,3-1,4 bergantung pada sumber
ligninnya. Indeks refraksi lignin sebesar 1,6. Sifatnya yang amorf
menyebabkan lignin sulit dianalisa dengan sinar-X. Lignin juga
tidak larut dalam air, dalam larutan asam dan larutan hidrokarbon.
Karena lignin tidak larut dalam asam sulfat 72%, maka sifat ini
sering digunakan untuk uji kuantitatif lignin. Lignin tidak dapat
mencair, tetapi akan melunak dan kemudian menjadi hangus bila
dipanaskan. Lignin yang diperdagangkan larut dalam alkali encer dan
dalam beberapa senyawa organik (Kirk dan Othmer, 1952).Menurut
Damris et al. (1999), lignin mempunyai kelarutan yang sangat rendah
dalam kebanyakan pelarut dan sangat sedikit larut dalam air. Fengel
(1995), menyatakan pelarut-pelarut yang cocok untuk lignin analitik
yang diisolasi dengan pelarut-pelarut organik adalah dioksana,
dimetilsulfoksida (DMSO), formamida, dimetilformamida (DMF),
tetrahidrofuran (THF), piridin, dikloroetana dan
etilenaglikol-monoetileter (metil selosolv). Pelarut yang lain
adalah asetil bromida dalam asam asetat dan heksa fluoropropanol.
Lignin asam hampir tidak larut dalam semua pelarut. Lignin alkali
teknis dan lignin sulfonat umumnya larut dalam air, alkali encer,
larutan garam dan buffer.Titik didih lignin secara pasti tidak
dapat ditentukan. Namun, pemanasan kayu secara bertahap dengan suhu
tinggi dapat dilihat penguraian thermal dari komponen kayu.
Hemiselulosa terurai pada suhu 200-260 0C, selulosa pada suhu
240-350 0C dan lignin terurai pada rentang temperatur yang lebih
luas yaitu 280-500 0C (Sjostrom, 1995). Salah satu faktor yang
mempengaruhi fungsi lignin adalah bobot molekul. Bobot molekul
rata-rata lignin tidak seragam karena beragamnya proses pembuatan
pulp, proses isolasi lignin, degradasi makromolekul selama isolasi,
efek kondensasi terutama pada kondisi asam dan ketidakteraturan
sifat fisis lignin terlarut. Lignin umumnya tidak larut dalam
pelarut sederhana, namun lignin alkali dan lignin sulfonat larut
dalam air dan alkali encer. Lignin yang terlarut mempunyai
distribusi bobot molekul yang bersifat ganda. Beberapa dari
komponennya memiliki bobot molekul yang lebih tinggi. Lignin yang
bobot molekulnya rendah, dalam larutan bobot molekulnya menjadi
lebih tinggi. Hal ini menunjukkan bahwa lignin mempunyai berat
molekul yang lebih tinggi ketika terlarut (Salminah, 2001). Menurut
Kirk dan Othmer (1952), lignin terdiri dari 61-65 persen karbon, 5
sampai 6,1 persen hidrogen dengan panas pembakarannya sebesar
11.300 Btu/lb (6.280 kal/gram). Jumlah gugus metoksil dalam lignin
bergantung pada sumber lignin dan proses isolasi yang digunakan.
Casey (1980), juga menyatakan bahwa selain mengandung karbon dan
hidrogen, lignin juga mengandung gugus metoksil. Karakteristik
kimia lignin dapat diperoleh dengan analisis unsur dan penentuan
gugus metoksil. Di samping itu, komponen-komponen non lignin
diperhitungkan dengan cara penentuan abu dan polisakarida.
Karakteristik analitik lebih lanjut adalah kandungan gugus
fungsional lain (misalnya gugus fenolat dan hidroksil alifatik,
gugus karbonil, karboksil) yang menunjukkan perubahanperubahan
struktur lignin yang disebabkan oleh prosedur isolasi atau
perlakuan kimia (Meier et al., 1981 dalam Fengel, 1995).
C. Struktur Lignin Lignin adalah polimer yang terdiri dari unit
fenilpropana. Penyelidikan lignin didasarkan pada isolasi
ligninnya, misalnya lignin kayu-giling (milled wood lignin, MWL),
lignin hasil degradasi oksidatif, reduksi, hidrolisis asam atau
basa. Selanjutnya dilakukan identifikasi produk reaksi dengan
teknik kromatografi dan spektroskopi (Achmadi,1990). Fenilpropana
adalah unit dasar dari lignin sudah diketahui sejak lama, tetapi
sulit diterima bahwa ada gugus aromatik. Adanya gugus aromatik
dibuktikan oleh Lange pada tahun 1954 dengan spektroskopi
ultraviolet (Achmadi,1990). Lignin struktur kimiawinya
bercabang-cabang dan berbentuk polimer tiga dimensi. Molekul dasar
lignin adalah Fenilpropan. Molekul lignin memiliki derajat
polimerisasi tinggi. Karena ukuran dan strukturnya yang tiga
dimensi bisa memungkinkan lignin berfungsi sebagai semen atau lem
bagi kayu yang dapat mengikat serat dan memberikan kekerasan
struktur serat. Bagian tengah lamella pada sel kayu, sebagian besar
terdiri dari lignin, berikatan dengan sel-sel lain dan menambah
kekuatan struktur kayu. Dinding sel juga mengandung lignin. Pada
dinding sel, lignin bersama-sama dengan hemiselulosa membentuk
matriks (semen) yang mengikat serat-serat halus selulosa.
Gambar 1. Struktur Lignir Monomer
Salah satu bentuk struktur kimia (rumus bangun) lignin dapat
dilihat pada (Gambar 2), (Achmadi, 1990).
Gambar 2. Struktur Kimia Lignin
D. Keragaman Komposisi Monomer LigninLignin tersusun dari
polimerisasi monolignol sinapil, koniferil dan p-coumarilalkohol.
Pada kayu daun lebar lignin tersusun dari sinapil-koniferil alkohol
yang disebut juga dengan siringil-guaiasil lignin. Kayu daun jarum
terutama terdiri dari monolignolkoniferil alkohol(90%) dan sedikit
p-coumarilalkohol, sedangkan pada kayu tekan kayu daun jarum
dilaporkan kandungan monolignol p-coumarilalkohol atau lignin
p-hydroksiphenillebih tinggi dibanding pada kayu normal (Gullichcen
dan Paulapuro 2004).Fengel (1995) juga menyatakan bahwa p-koumaril
alkohol, koniferil alcohol dan sinapil alkohol merupakan senyawa
induk (precursor) primer dan merupakan unit pembentuk semua lignin
(Gambar 3).
Gambar 3. Komposisi Lignin
Polimerisasi yang terjadi disebut polimerisasi cara ekor
(endwise polymerization), yaitu pertumbuhan polimer yang terjadi
karena satu monomer bergabung dengan polimer yang sedang tumbuh,
radikal penoksi yang bermacam- macam menyebabkan polimer lignin
tidak linier melainkan bercabang dan membentuk struktur tiga
dimensi (Fengel dan Wegener 1995).Polimerisasi lignin diawali oleh
dehidrogenasi enzimatik monolignol. Monolignol dioksidasi oleh
peroksida laccase menjadi bentuk radikal yang memiliki struktur
resonansi yang berbeda. Kemudian pasangan radikal phenoxy
memproduksi quinonemethides sebagai intermediate yang reaktif
(Higuchi 1997). Quinonemethide intermediate distabilkan oleh
nucleophilik yang mengalami penambahan oleh air atau grup
hidroksil. Reaksi tersebut akan menghasilkan banyak tipe ikatan,
namun ikatan yang paling banyak pada kayu yaitu -O-4, -5, -, -1,
5-5 dan 5-O-4, dengan ikatan yang paling dominan pada lignin adalah
struktur aril gliserol arileter (Adler 1977).
E. Klasifikasi dan Distribusi Lignin Lignin dapat dibagi ke
dalam beberapa kelompok menurut unsur strukturalnya. 1. Lignin
guaiasil: terdapat pada kayu jarum (26-32%), dengan prazat
koniferil alkohol. 2. Lignin guaiasil-siringil: merupakan ciri kayu
daun lebar (20-28%, pada kayu tropis >30%), dengan prazat
koniferil alkohol: sinapsil alkohol, nisbah 4:1 sampai 1:2.
Penggolongan lain dapat juga dilakukan. Pada lignin konsentrasi
tinggi terdapat dalam lamela tengah dan rendah dalam dinding
sekunder (Achmadi,1990).
F. Dampak Lignin Terhadap Lingkungana) Dampak PositifLignin
dapat dimanfaatkan sebagai bahan bakar jika dibuat dalam jumlah
besar dan dalam keadaan benar-benar kering. Lignin relatif lebih
tinggi kandungan atom C dan H-nya, namun kandungan O-nya lebih
rendah dibandingkan selulosa dan hemiselulosa, dan lignin sebagai
bahan bakar lebih bernilai dibanding selulosa dan hemiselulosa
karena nilai panas pembakarannya lebih besar (Judoamidjojo et al.,
1989).Menurut Setiawan (2001), penggunaan lignin alkali adalah
berdasarkan sifatsifat kimia dan fisika dari lignin itu sendiri
seperti dispersitas, daya rekat, stabilitas dan lainnya. Beberapa
penggunaan lignin dan sifat produknya dapat dilihat pada Tabel
2.Tabel 2. Penggunaan Lignin dan Sifat ProduknyaNo.Bidang
PenggunaanSifat Produknya
1.Bahan PewarnaDispersitas
2.Perekat KayuDaya rekat
3.Bahan pengemulsiKestabilan emulsi
4.Dispersan bahan kimia pertaminaDispersitas
5.Pengkondisian tanahDaya rekat
6.Pengeboran sumur minyakDispersitas
7.Resin fenolformaldehidaDaya rekat
Sumber : Setiawan (2001).Damris et al. (1999), juga menyatakan
bahwa lignin dapat digunakan sebagai bahan bakar, produk polimer
dan sumber bahan-bahan kimia berberat molekul rendah. Bahan-bahan
kimia berberat molekul rendah yang dapat dihasilkan dari lignin
adalah vanilin, aldehida, asam vanilat, fenol, asam karbonat,
benzena dan sebagainya. Lignin juga merupakan bahan mentah yang
sangat baik untuk pembuatan serat sintetik seperti nilon, bahan
farmasi dan pewarna yang baik.Kemampuan lignin untuk meredam
kekuatan mekanis yang dikenakan pada kayu, memungkinkan usaha
pemanfaatan lignin sebagai bahan perekat (adhesive) dan bahan
pengikat (binder) pada papan partikel (particle board) atau kayu
lapis (plywood). Ketahanan terhadap perlakuan biokimia (fisiologis)
dan perlakuan kimia di dalam batang melalui mekanisme enzimatik dan
reaksi redoks memungkinkan lignin untuk diolah menjadi zat
antioksidan (Rudatin, 1989).b) NegatifPada proses pemutihan kertas
secara modern biasanya secara bertahap memanfaatkan bahan-bahan
kimia dan kondisi-kondisi berbeda setiap tahapnya. Salah satu tahap
yang digunkana yaitu klorinasi (reaksi dengan elemen klorin dalam
media asam). Pada tahap ini lignin diklorinasi membentuk senyawa
klorolignin, sehingga eliminasi lignin dapat terjadi. Senyawa
klorolignin ini sangat sulit didegradasi karena mengandung senyawa
organik terklorinasi dengan berat molekul yang tinggi dengan berat
molekul lebih rendah yang bersifat lebih toksik, mutagenik dan
karsinogenik. Sehingga senyawa ini sangat berbahaya jika langsung
dibuang keperairan tanpa pengolahan terlebih dahulu. Salah satu
penanganan lignin yaitu dengan cara megisolasi lignin tersebut dan
dimanfaatkan menjadi produk lain yang tidak berbahaya bagi
lingkungan. Menurut Fengel dan Wegener (1995), lignin dapat
diisolasi dengan berbagai cara yaitu:1. Lignin sebagai sisa. Lignin
dihasilkan sebagai sisa hidrolisis asam polisakarida seperti lignin
sulfat (klason) dan lignin asam klorida (lignin Halse) serta lignin
hasil oksidasi atau pelarutan polisakarida seperti pada penentuan
lignin kuoksam yang menggunakan asam sulfatdan kupramonium
hidroksida.2. Lignin dengan pelarutan. Terjadi reaksi yang cukup
besar antara lignin dengan pelarut. Contohnya terjadi pada reaksi
dengan getaran atau diekstraksi dioksan-air yang sering disebut
lignin kayu yang digiling (MWL) atau lignin Bjorkman. Disamping itu
juga ada yang menggunakan perlakuan enzimatik yang disebut lignin
enzim selulolitik (CEL).3. Lignin terlarut dalam senyawa organik.
Pada proses ini lignin direaksikan dengan pelarut organik. Sebagai
contoh adalah lignin alkohol yaitu lignin yang diperoleh dari
reaksi dengan alkohol/HCl dan lignin phenol (phenol/ HCl).4.
Turunan dengan pereaksi organik. Secara umum, jenis lignin ini
menghasilkan lignin teknis yaitu lignin yang dihasilkan dari proses
pembuatan pulp seperti lignin alkali (proses soda/NaOH), lignin
kraft atau lignin sulfat (NaOH/Na2S).Lignin dapat diisolasi dari
dari kayu bebas ekstraktif sebagai sisa yang tidak terlarut setelah
penghilangan polisakarida dengan hidrolisis. Secara kuantitatif,
lignin dapat dihidrolisis dan diekstraksi dari kayu atau diubah
menjadi turunan yang mudah larut (Casey 1980, Achmadi 1990).Secara
teori proses delignifikasi bertujuan untuk menghilangkan lignin
sesempurna mungkin dan diutamakan di lamella tengah,misalnya dalam
proses pulping kimia. Namun dalam kenyataannya polisakarida
terutama yang terdapat pada dinding sekunder diserang oleh bahan
kimia pemasak dan kehilangan polisakarida tidak dapat dicegah
(Sjostrom 1995).Setelah mengisolasi lignin penelitian selanjutnya
yang telah dilakukan yaitu mencoba mendegradasi lignin tersebut
dengan menggunakan mikroorganisme. Mikroorganisme yang digunakan
yaitu dari golongan Kapang, kapang pelapuk putih Phanerochaete
chrysosporium. Lignin merupakan senyawa polimer aromatik yang sulit
didegradasi dan hanya sedikit organisme yang mampu mendegradasi
lignin, diantaranya kapang pelapuk putih. Kapang mendegradasi
lignin menjadi produk yang larut dalam air dan CO2 (Boyle et al.
1992). Kapang P. chrysosporium dapat mendegradasi lignin dan
berbagai polutan aromatic selama fase pertumbuhan stationary yang
dipacu oleh kekurangan nutrisi dalam substrat. Kapang ini
menghasilkan dua enzim peroksidase yaitu LiP (lignin peroksida) dan
MnP (mangan peroksida) (Johjima et al. 1999; Orth et al. 1993;
Rothschild et al. 1999; Gold dan Alic 1993; Wariishi dan Gold 1990)
yang mempunyai peranan penting dalam proses perombakan lignin
(Gambar 4). LiP merupakan katalis utama dalam proses ligninolisis
oleh kapang karena mampu memecah unit non fenolik yang menyusun
sekitar 90 persen struktur lignin (Srebotnik et al. 1994). LiP dan
MnP mempunyai mekanisme yang berbeda dalam proses ligninolisis
(Broda et al. 1996). MnP mengoksidasi Mn2+ menjadi Mn3+ yang
berperan sebagai dalam pemutusan unit fenolik lignin. LiP
mengkatalis oksidasi senyawa aromatik non fenolik. Mekanisme LiP
dalam dalam mengkatalis reaksi masih belum jelas (Johjima et al.
1999), apakah berinteraksi langsung dengan lignin atau melalui
perantaraan radikal. LiP yang diaktivasi oleh H2O2 dapat
mengoksidasi senyawa fenolik dan non fenolik dengan mediator
veratryl alcohol (Have dan Fransesen 2001).
Gambar 4. Skema system degradasi lignin oleh Phanerochaete
chrysosporium (Akhtar et al, 1997)
Daftar PustakaAgustina Dwi, 2009. Kadar Lignin Dan Tipe Monomer
Penyusun Lignin Pada Kayu Akasia. Fakultas Kehutanan, IPB.
Bogor.Lubis, Ariani A, 2007. Isolasi Lignin Dari Lindi Hitam (Black
Liquor) Proses Pemasakan Pulp Soda Dan Pulp Sulfat (Kraft).
Fakultas Teknologi Pertanian, IPB. Bogor.Roosmini, D, 2006.
Penyisihan Senyawa Klorolignin Oleh Phanerochaete Chrysosporium
Dalam Bioreaktor Unggun Terfluidisasi. Fakultas Teknik Sipil dan
Lingkungan, ITB. Bandung.Suparjo, 2008. Degradasi Komponen
Lignoselulosa Oleh Kapang Pelapuk Putih. jajo66.wordpress.com.
http://moharifr.blogspot.com/search/label/Catatan%20Kehutanan
M.Maarij Harfadli | Kimia Lingkungan - Lignin3